摘要

使用腐蚀失重、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜与能谱（SEM-EDS）等手段研究了干湿交替环境中MgCl2对锌腐蚀行为的影响。结果表明，MgCl2对锌的腐蚀有显著的抑制作用；在沉积NaCl条件下锌表面的腐蚀产物为Zn5（OH）8Cl2·H2O、Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2，而在沉积MgCl2条件下锌表面的腐蚀产物只有Zn5（OH）8Cl2·H2O。在干湿交替环境中MgCl2对锌腐蚀行为的影响主要是Mg2+与氧还原反应产生的OH-结合使阴极区的pH值降低造成的。

关键词： 材料失效与保护 ; 大气腐蚀机制 ; 室内模拟加速腐蚀实验 ; MgCl2 ; 锌

锌是一种用途很广的结构金属，其生产和消耗量都很大[1]。锌的价格较低且具有出色的耐蚀性，主要用于防护钢铁材料的腐蚀。大气腐蚀是锌常见的一种腐蚀，是发生在薄液膜下的电化学腐蚀，因此受沉积在金属表面的各种吸湿无机盐类的影响[2,3,4,5,6,7]。以往大部分关于锌在沉积各种无机盐条件下的大气腐蚀机制研究，大多关注Cl-离子或SO42-离子等阴离子[3,4,8,9]。其主要原因是，阴离子经常参与腐蚀产物的形成以及Cl-离子等对金属很强的侵蚀性[10,11,12,13]。但是，阳离子对无机盐在金属表面的吸湿性、水解特性、表面液膜pH的影响以及参与形成腐蚀产物等因素也不可忽视。

在中国西部盐湖地区，MgCl2是影响金属大气腐蚀的一种重要腐蚀介质。Wang等[14]研究了耐候钢在中国青海盐湖大气环境的腐蚀演化过程，发现腐蚀产物中有特殊的含镁腐蚀产物Mg4Fe（OH）8OCl·4H2O。这种产物因其晶体结构的特殊性能吸附Cl-离子，使耐候钢在该环境下的耐候性降低。Wang等[15]研究2024-T3铝合金在中国西部盐湖大气环境下的腐蚀行为时发现了显著的点蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂，并发现了含镁腐蚀产物（[Mg1-xAlx（OH）2]x+Clx-·mH2O）。他们将这些腐蚀现象归结于MgCl2·6H2O盐类在铝合金表面的沉积和干燥气候。目前虽然已有关于锌在西部盐湖环境腐蚀行为的研究报道[16]并表明Mg2+对锌的腐蚀有一定的影响，但是并没有深入探讨MgCl2影响锌大气腐蚀的机制。因为影响户外大气暴晒研究的因素较多，难以判断单因素的影响作用。鉴于此，本文模拟户外干湿交替环境研究MgCl2对锌腐蚀行为的影响机制。

1 实验方法

1.1 实验用材料

选用轧制纯锌片（纯度99.9%）作为实验材料，其成分列于表1。样品的尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，用砂纸将测试面充分打磨。将试样清洗后滴上酒精吹干，在干燥箱中干燥2 d后取出并称量其初始质量。

表1   实验中纯锌试样的成分（质量分数）

1.2 锌的大气腐蚀实验

鉴于锌的大气腐蚀中最常见的腐蚀介质是NaCl[2,3,6,7,17]，实验中将NaCl作为对比实验组的腐蚀介质，对比研究MgCl2对锌腐蚀行为的影响机制。因为同时保持阳离子沉积速率与阴离子沉积速率相等是不可能的，将实验分为三组：

（1） NaCl组（简称Na组），沉积速率为2 μmol·cm-2·d-1；

（2） MgCl2第一组（简称Mg1组），沉积速率为1 μmol·cm-2·d-1，Cl-离子的沉积速率与Na组Cl-离子的相同；

（3） MgCl2第二组（简称Mg2组），沉积速率为2 μmol·cm-2·d-1，Mg2+离子的沉积速率与Na组Na+离子的相同。

使用Weiss-Voetsch高低湿腐蚀试验箱进行腐蚀试验。实验前在每个样品的表面用微注射器沉积10 μL·cm-2的NaCl或MgCl2溶液（溶剂为水与酒精的混合液体，体积比为1:3），均匀铺开后放在35 ℃加热箱里将其干燥，最后将试样水平放置在腐蚀试验箱内进行实验。每3 h为干湿交替的一个周期，其中湿润1 h，湿度为80% RH，温度为30℃；干燥2 h，湿度为20% RH，温度为30 ℃。（由于MgCl2潮解的相对湿度为35% RH，所以干湿交替首先从湿润过程开始。）每腐蚀24 h将试样取出一次，并按照上述步骤进行涂盐干燥，然后再放入试验箱进行腐蚀实验。总腐蚀时间为528 h。

1.3 腐蚀结果的表征

1.3.1 质量损失

去除试样表面的腐蚀产物，使用的除锈液是将100 g NH4Cl溶解在1000 mL去离子水中制成的。质量损失的称量：（1）先将除锈液放在恒温水浴中加热到70℃，然后将腐蚀试样放入并静置5 min；（2）将试样取出放入盛有蒸馏水的烧杯中超声清洗5 min；（3）将试样取出用蒸馏水清洗后再用酒精浸润，吹干后放入干燥器中静置2 d。（4）将试样从干燥器中取出用精度为0.1 mg的天平称量，取3块平行试样质量损失数据的平均值。

1.3.2 XRD谱

XRD仪的型号为Rigaku-D/Max-2500PC。使用Cu靶，仪器工作参数为50 kV - 250 mA，对腐蚀表面的扫描速度为2°·min-1，扫描范围为10°~90°。

1.3.3 SEM-EDS观察

将用环氧树脂封装的试样截面打磨到2000 #砂纸，然后用粒度为1.5 μm的金刚石抛光膏抛光。使用型号为XL30-FEG的SEM-EDS观察分析试样的形貌和元素分布，电子束电压为25 kV，观察距离约为10 mm。

2 结果和讨论

2.1 腐蚀质量损失

锌的腐蚀动力学可由腐蚀质量损失表征。为了更清晰直观的描述腐蚀程度，用腐蚀厚度损失表示质量损失。锌试样的腐蚀厚度损失（μm）可表示为

式中Wt为腐蚀质量损失（g），ρ为锌的密度（7.14 g·cm-3），S为锌试样的涂盐面积。

图1   沉积不同盐的锌腐蚀528 h后的腐蚀失厚

图1给出了锌腐蚀528 h后的腐蚀质量损失。可以看出，不论是锌在沉积等量Cl-离子的条件下，还是在沉积等量阳离子的条件下，Na组实验中锌的腐蚀质量损失均大于Mg组中锌腐蚀质量损失的4倍，表明在该模拟环境下MgCl2显著地抑制了锌的腐蚀。图上还可以看到，Mg2组比Mg1组锌的腐蚀质量损失稍大，表明MgCl2的沉积速率越高锌的腐蚀越快。

2.2 腐蚀产物

为了进一步探究MgCl2对锌腐蚀过程的影响，对腐蚀试样表面的腐蚀产物进行了鉴定。由于试样表面残留沉积的氯化盐，进行XRD检测前将试样放入100 mL蒸馏水中浸泡1 min，取出后分别用蒸馏水和酒精冲洗，吹干后放入干燥器中静置，24 h后再进行XRD分析。图2给出了不同实验组中锌表面腐蚀产物的XRD谱。腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的最强峰位于11.2°，表明该产物在Na组、Mg1组和Mg2组中均有生成，且在Mg1组和Mg2组中Zn5（OH）8Cl2·H2O是唯一检测到的不可溶腐蚀产物。腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O的最强峰位于12.8°，腐蚀产物Zn（OH）2的最强峰位于18.3°。Na组的XRD谱表明，除了腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O，在锌表面还生成了Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2。此外，腐蚀产物的峰形都很尖，表明其主要是晶体。

图2   锌腐蚀528 h后腐蚀产物的XRD谱

表2   锌腐蚀528h后蚀产物的XRD检测结果

各组XRD腐蚀产物的检测结果列于在表2。锌在沉积NaCl条件下的腐蚀产物明显不同于沉积MgCl2条件下的腐蚀产物，说明MgCl2抑制了腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2的生成。

2.3 锌腐蚀试样的形貌

2.3.1 表面形貌

图3给出了浸水处理后各组锌腐蚀试样表面的SEM照片和EDS能谱（试样表面进行了喷碳处理，故EDS结果不能分辨含碳产物的分布情况，图中×标记位置为EDS检测位置）。由图3可见，在Na组锌试样表面有一些山脊状腐蚀产物（图3a），山脊上分布一些针片状的腐蚀产物，腐蚀产物中含有Zn、O元素（图3c）。相对而言，Mg1组和Mg2组锌试样表面的腐蚀产物较平坦、分布均匀（图3d和图3g），表层腐蚀产物层均为针片状（图3e和图3h），腐蚀产物中含有Zn、O、Cl和Mg元素（图3f和3i）。

2.3.2 截面形貌

图4给出了各组锌腐蚀试样截面形貌的SEM-EDS结果（试样表面进行了喷碳处理，故EDS结果不能分辨含碳产物的分布情况，图中×标记位置为EDS检测位置）。由图4可见，Na组腐蚀产物（图4a）具有双层结构，上层的腐蚀产物层呈暗灰色，下层的腐蚀产物呈现亮灰色。上层暗灰色腐蚀产物层含Zn、O 2种元素（图4d和4e），与表面元素分析结果一致；下层亮灰色腐蚀产物层含Zn、O和Cl 3种元素。与Na组相比，Mg1组（图4b）和Mg2组（图4c） 的腐蚀产物为单层结构，含有Zn、O、Cl和Mg 4种元素（图4f和4g）。

图3   锌腐蚀528 h后表面的SEM-EDS结果

图4   锌腐蚀528 h后的截面SEM-EDS结果

根据腐蚀产物的表面和截面形貌的SEM-EDS、XRD分析，在Na组中锌试样表面形成的腐蚀产物为双层结构，腐蚀产物Zn（OH）2或Zn4CO3（OH）6·H2O主要分布在表层腐蚀产物中，而Zn5（OH）8Cl2·H2O主要分布在内层腐蚀产物中；与Na组不同，Mg组锌试样表面形成的腐蚀产物为单层结构，主要由Zn5（OH）8Cl2·H2O构成，还含有Mg元素。

2.3.3 除去腐蚀产物后的表面形貌

图5给出了各组锌腐蚀试样除去腐蚀产物后表面的SEM照片。由图5可见，在Na组锌试样表面有成片的点蚀坑，表明腐蚀较严重；而在Mg1组锌试样表面只有零星分布的小点蚀坑，表明腐蚀比较轻微；相对而言，Mg2组比Mg1组锌表面点蚀坑明显增多，点蚀坑尺寸较小且不密集，腐蚀程度居中。Na组锌的腐蚀质量损失比Mg1组和Mg2组都大4倍以上，Mg2组比Mg1组锌腐蚀质量损失稍大，与腐蚀形貌的结果一致。

图5   锌试样表面去除腐蚀产物后的SEM照片

2.4 MgCl2对锌大气腐蚀机制的影响

锌的大气腐蚀是一个电化学腐蚀过程。其阳极反应为锌的阳极溶解[9,18]（方程2），阴极反应一般为氧还原反应[4,9]（方程3）：

氧还原反应产生的OH-离子向阳极区迁移，锌阳极溶解产生的Zn2+向阴极区迁移，两者结合生成腐蚀产物Zn（OH）2。当锌表面存在NaCl颗粒时表面液膜中的Cl-离子向阳极区迁移，反应生成腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O（方程4）：

CO2是锌大气腐蚀时生成腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O的反应物[19,20]。CO2优先在大气腐蚀过程中的阴极区溶解，因为它溶解生成H+，而阴极区吸氧反应生成的OH-与之中和促进更多的CO2溶解（方程5、6和7）。随着反应的进行，在大气腐蚀反应的阴极区Zn（OH）2转化为Zn4CO3（OH）6·H2O（方程8）：

图6   锌的2价腐蚀产物在浓度为4 mol·L-1的Cl-离子溶液中腐蚀产物的优势区

当锌表面沉积MgCl2时，XRD检测表明其表面的腐蚀产物仅为Zn5（OH）8Cl2·H2O，说明MgCl2能抑制Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2的生成。图6给出了锌二价腐蚀产物在4 mol·L-1的Cl-离子溶液中腐蚀产物的优势区图，其中温度为25℃、大气压强为1.013×105 Pa，空气中CO2浓度为350×10-6，Cl-离子浓度值是根据MgCl2溶液在80% RH时的理论平衡Cl-离子浓度设置的[21]。图中用腐蚀产物Zn5（CO3）2（OH）6替代了Zn4CO3（OH）6·H2O，因为后者是前者的亚稳相，随着时间的延长后者转化为前者[18]。表3给出了优势区图计算过程中使用到的反应式及其相应的平衡常数。从图6可见，腐蚀产物Zn5（CO3）2（OH）6的pH值比Zn5（OH）8Cl2·H2O的高，生成区间位于pH值8到11之间。因此可以认为，本文实验中的腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O更倾向于生成在锌大气腐蚀时的阴极区，而腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O更倾向于生成在锌大气腐蚀时的阳极区。而MgCl2液膜中的Mg2+离子易与OH-离子结合生成Mg（OH）2沉淀（方程9）降低液膜的pH值[8,18,22]，从而抑制了腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O的生成。同时，pH值的下降促进了腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的生成。因此，在Mg1组和Mg2组锌表面只检测到腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O。

图7   腐蚀后锌试样浸泡液的pH值

图7给出了锌腐蚀试样在100 mL蒸馏水中浸泡1 min后溶液的pH值。图7表明，溶解Na组锌试样表面可溶性盐的浸泡液其pH值较高，溶液呈弱碱性；而溶解Mg组锌试样表面可溶性盐的浸泡液其pH值较低，溶液呈弱酸性。这个结果也佐证了上述推断。但是，在腐蚀产物中并没有检测到Mg（OH）2，可能转化为锌的其他腐蚀产物[8,18,22]。

从图8可见，Mg1组和Mg2组中腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的衍射峰主峰均向左发生偏移。2θ角60°到62°之间的几处小峰也有不同程度的偏移（图8中右上角小图）。表4列出了腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O和基体Zn的标准图谱主峰位置与检测主峰位置。由表4可知，基体Zn的衍射峰基本上没有偏移，说明在测量过程中Na组、Mg1组和Mg2组腐蚀产物图谱没有发生整体偏移。但是，腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的衍射主峰却向左偏移了0.15°。由布拉格衍射方程（方程10）可知，当入射X射线波长（方程10中λ）不变时，若同一组平行晶面衍射角（方程10中θ）减小，则其晶面间距（方程10中d）则相应增大。先前在Mg组腐蚀产物的XRD图谱中只检测到一种腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O，但是EDS结果显示产物中含有Mg元素。由此可以推断，发生这种现象的原因可能是Mg原子替代了部分Zn原子进入到了腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O中[8]，使腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的晶格发生了畸变[22]。

表3   离子强度为0、温度为25℃时各反应式及其相应的平衡常数[18]

图8   XRD谱中锌腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O峰的偏移

腐蚀质量损失结果表明，锌在Na组中的腐蚀失厚是Mg1和Mg2组的4倍以上。从盐的吸湿性角度看，MgCl2的潮解相对湿度为35% RH，NaCl的潮解相对湿度为75% RH，因此，在干湿交替过程中，在沉积MgCl2条件下锌试样的实际润湿时间比在沉积NaCl条件下的锌试样长。单从这个角度看，沉积MgCl2的锌的腐蚀质量损失应该大于沉积NaCl的锌的腐蚀质量损失。但是实际上，Mg1组和Mg2组锌的腐蚀质量损失比Na组锌的质量损失小很多。从腐蚀产物角度分析，当锌表面只覆盖腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）时锌的质量损失较小；而当锌表面覆盖有其他腐蚀产物Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2时锌的质量损失是前者的4倍以上。因此，腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）的形成是Mg1组和Mg2组中锌腐蚀质量损失较小的原因。

表4   不同组中腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O的主峰位置与基体Zn主峰位置

综上所述，于NaCl相比，在干湿交替环境中MgCl2能抑制锌的腐蚀，其机制是：Mg2+离子能与锌阴极氧还原反应生成的OH-离子结合生成沉淀而降低该处液膜的pH，从而促进具有保护性的腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O（有可能是“Mg式Zn5（OH）8Cl2·H2O”）在锌表面的均匀生成。

3 结论

（1） 不论是在沉积等量的Cl-离子条件下还是在沉积等量阳离子条件下，锌在沉积NaCl条件下的腐蚀质量损失均是沉积MgCl2条件下的4倍以上，在干湿交替环境中MgCl2能显著抑制锌的腐蚀。

（2） 锌在沉积NaCl条件下生成的腐蚀产物具有双层结构，有Zn5（OH）8Cl2·H2O、Zn4CO3（OH）6·H2O和Zn（OH）2；而锌在沉积MgCl2条件下生成的腐蚀产物为单层结构，只有Zn5（OH）8Cl2·H2O。

（3） MgCl2抑制锌腐蚀的机制为：Mg2+离子与锌阴极氧还原反应生成的OH-离子结合，生成的沉淀降低了该处液膜的pH值，从而促进了具有保护性的腐蚀产物Zn5（OH）8Cl2·H2O在锌表面的均匀生成。

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