北京科技大学李平&刘永畅AM：三明治结构MoS2/石墨烯正极提升锌离子电池性能
2021-03-15 13:25:25
作者：本网整理 来源：清新电源
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可充电电池是一类环境友好、容量大且安全的电化学储能方式，目前主要使用的是具有高能量密度和优异稳定性的锂离子电池。然而锂离子电池在应用于大规模储能设备中有自身的局限性，比如需要使用易燃的有机物电解质以及操作成本较高等。
水系金属离子电池由于具有更高的安全性、离子电导率以及低廉的成本，有望成为锂离子电池以外的一种选择；其中水系锌离子电池（AZIBs）由于具有相对较低的电极电势、更高的理论容量、丰富的自然储量、无毒性及与水分子具有良好相容性，在众多水系离子电池中脱颖而出。然而由于二价Zn2+缓慢的扩散动力学、正极材料的溶解以及Zn枝晶的生长等问题，AZIBs的广泛应用被其较低的实际容量和较差的循环稳定性所限制。尽管有报道称，使用中性或弱酸性的电解质可以提高AZIBs的稳定性，但是仍需探索具有更高放电容量和更长使用寿命的正极材料。
诸如δ-MnO2和钒类化合物（Ca0.25V2O5·xH2O和Zn0.25V2O5·nH2O等）的层状化合物的二维扩散通道有利于Zn2+的传输，成为有潜力的AZIBs的正极材料。但是作为最经典的二维层状材料，MoS2却鲜少被用作AZIBs的正极材料。这主要是因为块体MoS2的层间距相对较小，且亲水性较差，限制了水分子和Zn2+的可逆嵌入和脱嵌过程。近来，研究者通过接入氧物种等方法增大了MoS2的层间距和亲水性，使其作为AZIBs的正极材料时，具有更优异的比容量和稳定性，但仍未达到可以实际应用的水平。因此，仍需探索具有更好性能的正极材料。
成果简介
针对上述问题，北京科技大学的李平和刘永畅教授（共同通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Sandwich-like heterostructures of MoS2/Graphene with enlarged interlayer spacing and enhanced hydrophilicity as high-performance cathodes for aqueous zinc-ion batteries”的论文。该工作将两种经典的二维材料组成了一种三明治结构的异质结，即MoS2/石墨烯纳米复合物。通过将还原的氧化石墨烯（rGO）插层入MoS2的层间，使得MoS2的层间距扩大至0.62~1.16 nm；由于rGO中含氧官能团的引入及1T- MoS2含量的提高，MoS2/石墨烯的亲水性也大大提高。此外，MoS2/石墨烯复合物具有的稳定花状结构，减轻了MoS2和石墨烯的堆叠，更加有利于离子传输。因此其作为AZIBs的正极材料具有超高的倍率性能（0.05 A g?1电流密度下为285.4 mA h g?1）和优异的循环性能（1800次充放电后，容量保持率为88.2%）。
研究亮点：
（1）将rGO插层至MoS2层间，形成三明治结构异质结，提供了一种增大MoS2层间距和亲水性的新方法。
（2）制得的MoS2/石墨烯复合物作为AZIBs正极材料，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
（3）系统研究了MoS2/石墨烯的电极反应动力学和Zn的存储机制。
图文导读
图片图1 a） MoS2/石墨烯纳米复合物的合成过程；块体MoS2和MoS2/石墨烯的b） XRD图谱和c） 晶体结构；d） 块体MoS2、MoS2/石墨烯和氧化石墨烯（GO）的Raman谱图；e） MoS2/石墨烯的SEM图像；块体MoS2 （f） 和MoS2/石墨烯 （g, h） 的HRTEM图像；i） MoS2/石墨烯的SEM元素分布图。
图1a展示了 MoS2/石墨烯纳米复合物的合成过程：首先，剥离的MoS2在CTA+离子的介导下，通过静电引力吸附GO。之后经水热处理，MoS2/石墨烯纳米片自组装为花状结构的复合物。图1b是合成的MoS2/石墨烯纳米复合物和块体MoS2的XRD谱图，块体MoS2的所有衍射峰对应于六方2H-MoS2相；而对于MoS2/石墨烯复合物，其XRD谱图中没有2H-MoS2和石墨烯的衍射峰，而是出现了两个峰强较弱的新峰（2θ 分别为7.6°和15.2°），这表明MoS2和石墨烯的堆叠现象有所减轻，且说明了石墨烯成功嵌入MoS2层间；由图1c及布拉格公式计算得MoS2的层间距增大至0.62~1.16 nm，因此这一具有较低晶化程度和较大二维通道的结构更有利于Zn2+的传输。图1d为块体MoS2、MoS2/石墨烯和GO的Raman谱图，与块体MoS2相比，MoS2/石墨烯的A1g峰红移，且E12g和A1g峰之间的间距减小，这表明嵌入石墨烯后MoS2层间的相互作用有所减弱，此外，MoS2/石墨烯的ID/IG值（0.95）比GO的（0.83）高，说明MoS2层间形成了rGO。
扫描和透射电镜图表明，MoS2/石墨烯杂化物呈花状结构，由平均厚度为10-20 nm的超薄纳米片自组装而成，而块体的MoS2由厚度为十到几百纳米的无规则纳米片组成（图1e）。高分辨透射电镜图片表明块体MoS2的层间距为0.62 nm（图1f），而MoS2/石墨烯的层间距增大至1.16 nm（图1g）。此外，在一些MoS2层间，可以看到插层的单层石墨烯（图1g插图）。高角环形暗场像表明，MoS2/石墨烯含有大量1T相和一些2H相。这些1T相的MoS2和石墨烯中残余的氧物种使MoS2/石墨烯复合物具有更好的亲水性，与水系电解质更兼容。图1i的扫描能量散射元素分布图表明Mo、S、C和O在MoS2/石墨烯中均匀分布，在其中未检测到大量的N元素，这从侧面表明MoS2的层间距扩大不是由于NH4+的插入导致的。
图2 MoS2/石墨烯正极 （a） 在0.1 mV s?1扫速下的CV曲线和 （b） 在0.2~1.5 V电压范围内在0.05 A g?1时的充放电曲线；（c） 在0.05 A g?1时块体MoS2及具有不同含量石墨烯的MoS2/石墨烯杂化物的循环性能；MoS2/石墨烯在0.05~5 A g?1范围内的 （d） 倍率性能和 （e） 在1 A g?1时的长程循环稳定性（插图为本工作中的水系锌离子电池的正极材料与已报道的过渡金属硫化物正极材料的性能对比）
作者使用CR2032型纽扣电池来评估MoS2/石墨烯的电化学性能。由于rGO的容量极低，因此MoS2/石墨烯的比容量是以MoS2的质量来计算的。图2a中MoS2/石墨烯的CV曲线中的一对还原峰对应于Zn2+的嵌入/脱嵌过程。此外，CV曲线的高度重合也表明电极过程具有良好的可逆性。图2b的恒电流充放电曲线表明，MoS2/石墨烯正极的初始放/充电容量为280.7/311.3 mA h g-1，库伦效率（CE）为90.2%。CE在10次CV扫描后达到99%，这说明Zn2+嵌入/脱嵌过程的可逆性有所提升。图2c为在0.05 A g?1时块体MoS2及不同含量石墨烯的MoS2/石墨烯杂化物的循环性能，相比于块体MoS2，含有石墨烯的MoS2/石墨烯正极材料具有更大的Zn存储容量。MoS2/石墨烯中的石墨烯含量对电极的结构稳定性也有所影响。在100圈充放电后，含有11.4 wt%石墨烯的MoS2/石墨烯复合物具有最高的可逆容量（在0.05 A g?1时为263.7 mA h g-1），其容量保持率为93.0%。图2d为MoS2/石墨烯正极的倍率性能，随着电流密度从0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4增加到5 A g?1，材料的可逆比容量由285.4、283.9、275.7、252.7、227.2、196.1、172.8、154.4提高到141.6 mA h g-1。图2d中插图为本工作中MoS2/石墨烯正极与已报道的过渡金属硫化物正极材料的性能对比。图2e为在1 A g?1电流密度下的长循环稳定性，在1800次充放电后的容量保持率为88.2%，远高于已报道的过渡金属卤/硫化物正极材料的性能。
图3 MoS2/石墨烯的电极过程动力学：a） 在0.05 A g?1时的恒电流间歇滴定（GITT）的充放电曲线以及相应的Zn2+扩散系数和选定阶段的GITT曲线；b） 在0.1~1.0 mV s?1范围内不同扫速下的CV曲线及 （c） 峰电流 （ip） 和扫描速率的开平方 （v1/2） 间的线性关系曲线；d） Log（ip） vs log（v）曲线和（e） 0.6 mV s?1扫速下的CV曲线。
为了研究MoS2/石墨烯的电极过程动力学，作者利用恒电流间歇滴定技术（GITT）来估算Zn2+的扩散系数（DZn），如图3a所示。根据计算，MoS2/石墨烯电极的表观DZn在整个充放电过程中维持在10?11到10?12 cm2 s?1的量级上，与文献报道的层状MnO2和钒类化合物的值接近。图3b表明在扫速从0.1提高至1 mV s-1的过程中，所有的CV曲线具有相似的形状，这表明在Zn2+的嵌入/脱嵌过程中电极的极化率很低。图3c为峰电流（ip） 和扫描速率的开平方 （v1/2） 间的线性关系，从峰1和峰2计算得到的DZn分别为4.06 × 10?12和8.13 × 10?12 cm2 s?1，与GITT计算得到的DZn一致。作者使用公式ip = avb来定义这一表面控制的赝电容性能，其中a和b是变量。一般来说，b = 0.5代表离子嵌入过程，b = 1代表电容特性。从图3d中的拟合曲线可以得到峰1和峰2的b值分别为0.876和0.874，表明法拉第插层和赝电容行为协同主导电荷存储过程。图3e表明赝电容性能对总电流的贡献为77.9%。综上所述，快速的Zn2+扩散速率和良好的赝电容性能为MoS2/石墨烯提供了高的倍率性能。
图4 MoS2/石墨烯的Zn存储机制：a） 电流密度为0.05 A g-1时的初始充放电曲线，标记点为用于非原位表征的点；在不同电压下的非原位 （b） XRD、 （c） Raman和 （d） XPS谱图；e） 完全放电和 （f） 完全充电后电极材料的HRTEM图像；g） 完全放电后电极材料的HAADF-TEM图像；h） 完全放电和完全充电后电极材料的STEM元素分布图。
为了研究MoS2/石墨烯复合物的Zn存储机制，作者利用非原位XRD表征了电极材料的结构演变。图4a中在充放电初始阶段标记的A-I点用于非原位XRD表征。当MoS2/石墨烯电极从A到E进行放电过程，XRD谱图中（001）峰逐渐变宽且从7.6°移至7.4°（图4b），表明由于Zn2+的嵌入使得层间距由1.16增大至1.19 nm。在充电过程中（E到I），（001）峰位逐渐恢复至初始状态，表明Zn2+的嵌入/脱嵌过程是高度可逆的。图4c是上述充放电过程对应的非原位Raman表征，当放电至0.2 V时，A1g/E12g值从1.52降至1.20，表明Zn2+嵌入了MoS2层间，当充电至1.5 V时，A1g/E12g值恢复至1.49，这是Zn2+的脱嵌过程引起的。上述结果均表明Zn2+在MoS2/石墨烯复合物中的嵌入/脱嵌过程是高度可逆的。
图4d是利用非原位XPS对MoS2/石墨烯在初始状态、完全放电和完全充电三个状态下的元素化学态表征。初始电极上没有Zn的信号，在放电结束后两组Zn 2p的XPS峰出现，分布对应于正极表面吸附的Zn2+以及MoS2/石墨烯中嵌入的Zn2+。完全充电后的电极只有一组Zn 2p的峰。同时，Mo 3d XPS表明初始电极中含有58.4%的1T-MoS2和36.7%的2H-MoS2，还有4.9%的由于表面氧化产生的Mo6+。当放电至0.2 V时，2H-MoS2的比例降至25.6%，表明由于Zn2+的嵌入，2H-MoS2相转变为1T-MoS2。高分辨透射电镜图进一步表明，当完全放电时，MoS2/石墨烯的层间距增大至1.19 nm，而当完全放电时又恢复至1.16 nm（图4e，f），这与前述XRD表征结果相符。图4g的高角环形暗场像表明在Zn2+嵌入后产生了更多的1T-MoS2，进一步证明了放电过程中相转变的发生。图4h的元素分布图也证明了放电过程中锌离子的成功嵌入。
图5 块体MoS2和MoS2/石墨烯中锌离子的迁移路线 （a, b） 侧视图和（c, d） 俯视图；e,f）随MoS2和石墨烯间距的变化而改变的能垒；g） 块体MoS2和MoS2/石墨烯的态密度。
作者利用DFT计算来研究MoS2/石墨烯的三明治结构对于锌离子迁移动力学的影响。图5a-d是锌离子在块体MoS2和MoS2/石墨烯中的迁移路线。作者利用MoS2层和石墨烯层间的距离来模拟计算锌离子迁移的能垒，如图5e，f所示，当MoS2-石墨烯间距增大时，锌离子的迁移能垒显著减小；且相比于块体MoS2，在MoS2/石墨烯中锌离子的迁移能垒也显著减小，表明插层的石墨烯可以加快锌离子在MoS2中的扩散速率。此外，MoS2/石墨烯的态密度（DOS）位于费米水平，而块体MoS2的带隙约为0.8 eV（图5g），这表明MoS2/石墨烯具有了金属特性，而块体MoS2仍为半导体属性。因此，低的锌离子迁移势垒和良好的导电性使得MoS2/石墨烯具有优异的倍率性能。
图6 a） 柔性准固态锌离子电池；b） 在0.1 mA cm?2电流密度下，Zn//Zn对称电池的充放电曲线，左侧插图为在第1、100和200圈循环时的放大电压曲线，右侧插图为本文所制备的PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶电解质的数码照片；c） PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶电解质的LSV曲线，插图为其交流阻抗谱；d） 在0.05 A g?1电流密度下的放电曲线和循环性能和 （e） 准固态MoS2/石墨烯//Zn电池在弯曲0°、90°和180°时的电压曲线；f） 该柔性软包电池点亮LED灯的照片。
为了验证MoS2/石墨烯复合物的实际应用效果，作者使用MoS2/石墨烯作为正极，金属锌作为负极，以及PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶作为电解质，组装了一个柔性准固态锌离子电池（图6a）。图6b是Zn//Zn对称电池在0.1 mA cm?2电流密度下的电压曲线，图中所示低的过电位以及Zn充放电曲线在200圈循环中基本重合都表明Zn负极与PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶电解质的界面稳定性。此外，图6c中的LSV曲线表明，PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶的电压稳定窗口高达2.3 V，从其EIS测试可得PVA/Zn（CF3SO3）2水凝胶的体相阻抗仅为1.68 Ω，相应的离子电导率为6.0 mS cm?1。准固态MoS2/石墨烯//Zn电池的循环稳定性能如图6d所示，0.05 A g?1电流密度下的放电容量约为225 mA h g?1；在50圈循环后容量保持率为98.2%。这一准固态电池在不同的弯曲程度下其容量几乎没有改变，且可以成功驱动LED灯发光（图6e，f），表明其具有很好的柔性，且在实际应用中非常具有前景。
总结与展望
通过将rGO插层至MoS2层间，形成三明治结构异质结，增大了MoS2层间距和亲水性。制得的MoS2/石墨烯复合物正极材料在AZIBs中表现出优异的倍率性能和循环稳定性。作者还系统研究了MoS2/石墨烯的电极反应动力学和Zn的存储机制，为后续开发性能优异的锌离子电池正极材料提供了理论指导。
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