导读：晶界脆性具有共价键的结构和功能材料中普遍存在，这对功能材料至关重要。本文重点研究了哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Sb, Al, Ti)形状记忆合金，过去的二十多年，高晶界脆性阻碍了其发展。通过对铜合金Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金进行两步热处理，室温下其形成了一种独特的双相结构。少量的单晶γ相薄层(宽度小于20 µm)刚好分布在马氏体晶粒的边界上。该结果表明，在工程应变高达81%的情况下，本体多晶试样可以在被压缩时不产生裂纹。更为重要的是，在双相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中实现了拉伸变形，高达13%，这说明其具有较高的塑性，而这是以往大块单相Ni-Mn-X合金难以实现的。同时，在拉伸条件下，通过马氏体相变获得了3.2%的形状记忆效应。显微组织和断口分析显示了γ相的“粘合效应”。 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的高塑性源于马氏体相与γ相的协同变形。为脆性功能材料的晶界增韧提供了一种有潜力的晶界工程策略。

晶界脆性以晶间断裂为特征，在具有共价键的结构和功能材料中，它具有典型力学特征。尽管人们努力克服材料的晶界脆性，还提出了晶界工程的概念，对晶界增韧的研究需要进一步发展。更急待解决的问题是，在生物材料、电池材料、传感器材料和形状记忆合金中，各种器件关键部件需要有优异的力学性能的功能材料。因此，现在迫切需要功能材料的晶界。哈斯勒型Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sn, Al, Ti)形状记忆合金就属于这类功能材料。自1984年发现Ni-Mn-Ga合金以来，高晶界脆性一直阻碍Ni-Mn-X形状记忆合金作为金属间化合物发展。

与Ni-Ti、Cu-Zn-Al、Fe-Mn-Si合金等传统形状记忆合金相比，Ni-Mn-X合金具有许多综合优势，比如马氏体相变温度可在宽温度范围内连续可调、相结构简单、马氏体相变热稳定性强、形状记忆效应强等。在某些Ni-Mn-X合金中，磁场可以触发马氏体相变，产生多种磁功能，如磁场诱导应变、磁热效和弹性热效应等等。因此，Ni-Mn-X合金是新一代多功能材料之一。其组成的合金表现出明显的晶界脆性。而实验证明，这些合金的多晶试样只能通过压缩变形，压缩应变相对有限。

北京航空航天大学王敬民教授等人相关研究以“Toughening the grain boundaries by introducing a small amount of the second phase: Ni-Cu-Mn-Ga shape memory alloys as an example”为题发表在International Journal of Machine Tools and Manufacture上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300798X

图1所示。Ni-Mn-X合金在单相和双相结构下的力学性能和形状记忆效应示意图。具有少量第二相沿晶界分布的双相结构有望具有较高的塑性和显著的形状记忆效应。

图2所示。Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K下固溶72小时的微观形貌和力学性能。(a)光学图像，(b)和(c)压缩和拉伸应力-应变曲线，(d)几乎可以忽略的形状记忆效应。

图3 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K热处理72 h和不同温度退火24 h后微观形貌的演变(a-e)光学图像，(f)马氏体相和γ相体积分数与退火温度的关系。

图 4 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在1123 K热处理72 h和923 K退火不同时间的微观形貌演变(a-h)光学图像，(f)马氏体相和γ相体积分数与退火时间的关系。

图 5 相结构。(a)两种Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6样品的室温XRD谱图。其中一个样品在1123 K下固溶处理72小时后淬火。另一个样品在112 K下溶液处理72小时，在923 K下退火24小时。(b-g) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6样品溶液在1123 K下处理72小时，在923 K下退火24小时的TEM分析。(b) γ相的亮场TEM图像。(c)从(b)中c区取的SAED图，入射电子束向表明γ相FCC结构的方向倾斜。(d)和(f)马氏体相的亮场图像。(e)和(g)分别在入射电子束向方向和方向倾斜的情况下，从(d)和(g)区域e和(g)区域获得的SAED图，表明了马氏体相的4O结构。

图6  Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的微观形貌演变为马氏体相。(a)马氏体相HRTEM图像。插图是相应的FFT模式。(b) (a)中区域b的放大图。(c)奥氏体到40o马氏体调制过程示意图。

图7 923 K退火24h双相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金马氏体相与γ相的晶体取向关系(a)室温TEM亮场图像。(b)入射电子束向方向倾斜后γ相的SAED图。(c) 40 o马氏体的SAED图;(d)电子束方向相同的相界图。插图显示了双胞胎和双相的取向关系插图。

图8 EBSD表征结果。(a)-(c)在923 K下退火24小时的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金的EBSD IQ(图像质量)+ IPF(反向极图)图显示单晶γ相。(d) Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金溶液中多晶γ相在1123 K下处理72小时。

图9 Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金923k退火24h的力学性能(a)压缩和(b)拉伸应力-应变曲线。

图10 923 K退火24h Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金马氏体相变温度及形状记忆效应的测定(a) DSC曲线。(b)拉应力-应变曲线表现出显著的形状记忆效应。

图11. 断裂形态。(a)单相Ni50Mn28Ga22多晶合金压缩断口的SEM图像，表现出典型的晶间断裂行为。(b)双相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在923 K热处理24 h后压缩断口的SEM图像，表明γ相的存在提高了合金的拉伸塑性。

图12. 分析了Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金在3%拉伸应变下的塑性变形和变形过程中的位错。(a) 4O马氏体孪晶和(b) γ相存在位错滑移。(c)跨相界的位错。(d) (c)中黄色框内区域的高倍图像。

图13所示。拉伸变形下塑性ni - mn基形状记忆合金的拉伸断裂应变与形状记忆恢复应变的对比，所制备的Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金具有较高的塑性和更加明显的形状记忆效应。

综上所述，引入两步热处理后，Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6形状记忆合金形成了沿马氏体晶粒边界分布有少量单晶γ相的双相组织。γ相的“粘接效应”使马氏体晶界有效增韧。γ相为合金提供了较高的塑性，而马氏体则在断口前为合金提供了优异功能。因此，在双相Ni30Cu20Mn42.4Ga7.6合金中，由于沿基体晶界引入了薄层γ相，同时实现了在单相Ni-Mn-X合金中从未报道过的双相结构中显著的拉伸变形和形状记忆效应。

展望未来，这种独特的双相结构将使在Ni-Ti合金有可能产生拉伸弹热效应，这在在Ni-Mn-X合金中从未产生过。二这也为开发高性能功能材料提供了一种值得考虑的晶界工程双相复合策略。