随着近年来现代探测技术和精确制导武器研发的突飞猛进，大量雷达探测器和电子设备推陈出新，面向飞机、导弹等现代化空域武器提出了越发严峻的警告。而吸波材料广泛地应用于我国国防、军工和民用科学技术等各个方面,可以在雷达隐身技术、信息泄露防护等方面起到重要的关键作用[1-8]。且针对热带远洋海区常年处于高湿、高温、高盐雾和高紫外线状态，舰船飞行甲板温度高达70 ℃，机库内温度一般在30 ℃以上，相对湿度一般在80%以上。舰载机长期处于高湿、高盐雾和强光照等恶劣的海洋性环境中，受海雾、潮汐、海水飞溅等多种环境因素的影响，雷达吸波涂层极易发生腐蚀 [9-10] 。如何在保证材料吸波性能的基础上同时提高其防腐蚀性能，制造结构功能一体化的防腐吸波材料也成为了目前研究领域的热点问题[11-17]。

Liu[18]等通过两步法设计合成了三元还原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/PANI(GMP)复合材料，用电化学方法测试复合材料防腐性能优良，在14.4 GHz时达到-28.2 GHz，小于-10 dB的带宽达到5.4 GHz。Zhang[19]等采用催化化学气相沉积技术(CCVD)，成功合成 FeSiAl@C复合结构，之后测试 FeSiAl@C复合结构的电磁性能，在 6.8 GHz频率下，在2.5 mm的厚度时，其最大反射损耗能达到-45.7 dB。FAC-9的腐蚀电流密度从3.65μA/cm2降低为1.09 μA/cm2，腐蚀速率从1.02×10-12 m/s 减小到3.04×10-13 m/s，体现了良好的耐腐蚀性能。Ma[20]等采用沉淀-水热法成功地制备了三维空心NiCo2O4结构，并负载缓蚀剂苯并三唑（BTA），当吸收体厚度为2 mm，在16.01 GHz时最小反射损耗值为35.39 dB，此时小于10 dB的RL吸收带宽高达4.64 GHz，且划伤后可以释放出BTA可以在钢表面形成钝化膜，有效抑制腐蚀的继续发生，具有优异的微波吸收性能，而且具有良好的防腐和自修复性能。羰基铁粉的自然共振频率通常在2~18 GHz范围内，而且具有较高的饱和磁化强度，并在薄层条件下于8~18 GHz频率范围具有优异的吸收性能。由于羰基铁粉的表面活性高，在实际应用中容易吸收水分和结块，并且难以均匀地分散在基质中。特别是当制备吸波复合材料时，面对以酸碱为主的环境，羰基铁容易发生反应导致氧化和腐蚀，从而降低了吸波性能。而环氧树脂防腐蚀涂料的主要优点有耐腐蚀性、耐理化性质好，并具有很强的附着力，是面向海洋苛刻环境的一种最常用涂料之一。

因此，本文将片状羰基铁与环氧树脂（CIPs/EP）混合制作复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）对羰基铁的微观形貌进行分析；通过FTIR，XRD对所制备复合材料的化学结构进行分析；通过矢量网络分析仪测量4种不同体积（0%、15%、20%、25%、）的羰基铁复合材料的电磁参数，并计算评价其吸波性能，探讨片状羰基铁含量对复合材料电磁的调节作用，通过加速腐蚀试验测试其耐腐蚀性能，以制备具有优良电磁阻抗匹配的防腐吸波复合材料。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

片状羰基铁粉（CIPs）:平均粒径3-10 μm，江苏天一超细金属粉末有限公司。环氧树脂（E-44）: 南通星辰合成材料有限公司。固化剂（T31）: 南京尔邦化工有限公司。硅烷偶联剂（KH560）：南京辰工有机硅材料有限公司。消泡剂：常州市润翔化工有限公司。脱模剂：美国肯天公司。

1.2 实验过程

将环氧树脂置于50 ℃的恒温水浴箱内预热环氧树脂增加其流动性。按照不同的体积分数0%、15%、20%、25%称量羰基铁粉，放置于50 ℃的烘箱中30 min 以便使羰基铁粉充分干燥，取出后放置于干燥器中冷却直至室温。采用KH560 对羰基铁粉进行表面处理，将干燥过的羰基铁粉倒入盛有环氧树脂的烧杯中，同时添加除泡剂，采用机械搅拌一段时间加入事先准备好的固化剂并充分混合。将上述体系置于真空干燥箱中进行除气泡操作，完成后便得到羰基铁粉/环氧树脂反应前驱体。采用钢化玻璃作为模具，将反应前驱体涂覆在钢化玻璃上，并在其上层同样覆盖钢化玻璃板使其表面平整形状均匀，固化完成脱模后便得到羰基铁粉/环氧树脂复合板材。

1.3 性能测试及表征

采用Vector-33 型傅里叶红外变换光谱仪（FITR）测定CIPs/EP 样品的红外光谱。采用S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）观察样品截面的微观形貌。采用250Xi 型X 射线衍射仪(XRD) 测试样品的晶型结构。采用N5244A 矢量网络分析仪在2~18GHz 内采用自由空间法测试吸波复合板的吸波性能。

2 结果与讨论

2.1 CIPs/EP复合材料的化学结构分析

图1(a)为对应不同CIP 含量样品的 XRD 图。由XRD 图谱可以看出，纯环氧树脂基体的没有特征峰强，代表了典型的有机物的无具体晶形结构[21]。在图谱中复合材料在44°，64.5°，81.6°出现较强的衍射峰，这对应着(110), (200)和(211)晶面，说明羰基铁粉为体心立方(bcc)晶体（标准PDF 卡片编号为：06-0696）。且随着羰基铁含量上升，其衍射峰的位置未发生变化[22-23]。

图1(b)为不同羰基铁含量样品的FTIR 图谱。由图可知，添加羰基铁后复合材料的红外光谱与纯EP 较为接近。其中3448 cm-1 属于EP 表面吸附水的O-H 键的伸缩振动峰，而2971 cm-1 为亚甲基的C-H 的伸缩振动峰，1512 cm-1 为苯环骨架的伸缩振动峰，1251 cm-1 为环氧键C-O 的特征峰，1042 cm-1 为Si-O-C 键的伸缩振动吸收峰，834 cm-1 为环氧基团的特征峰。对比纯环氧树脂与羰基铁环氧树脂基复合材料的红外光谱可以看出，在加入羰基铁粉后环氧树脂的特征峰及其位置没有发生改变，这说明羰基铁的加入只是单纯的机械共混，没有破坏环氧树脂的结构，没有发生任何新的化学反应及新键的生成[23-26]。

图1 不同含量CIP/EP 复合材料的XRD 图和FTIR 图

2.2 CIPs/EP复合材料的形貌分析

图2 是纯羰基铁样品的扫描电镜图，对比(a)(b) 可发现，羰基铁粉在经过KH560 改性后，其片状结构未发生变化，但其表面均匀覆盖了一层由硅烷偶联剂水解后接枝形成的薄膜物质，羰基铁减少了团聚现象。图3 为不同含量的羰基铁环氧树脂基复合材料的SEM 图。

图2 纯羰基铁样品的扫描电镜图

由图3 可知，经硅烷偶联剂KH560 改性后，吸波剂羰基铁在环氧树脂基体中呈均匀弥散分布，大面积观察不到明显团聚现象。且随着羰基铁粉体积比上升，羰基铁粉与环氧树脂形成了良好的交互网络，避免了在固化过程中，羰基铁粉由于密度较大而容易沉降的现象。

图3 不同含量CIP/EP 复合材料的SEM 图

2.3 CIPs/EP复合材料的电磁性能分析

图4(a)-(h)是CIP 体积比分别为0%、15%、20%、25%的CIP/EP 复合材料的电磁性能参数。其中包含了试样在X 波段范围内的相对介电常数的实部ε′、虚部ε“，复数磁导率的实部μ′、虚部μ”随频率变化的曲线图。介电常数的实部ε′为衡量材料在每周期储存的最大电能的变量。介电常数的虚部ε“是电磁场作用下的材料损耗电磁波的量度。复数磁导率的实部μ′代表磁性材料中储存的能量，虚部μ”是电磁场作用下的材料损耗电磁波的量度，主要由涡流损耗吸收入射的电磁波提供。厚度与吸波剂的添加量都对吸收峰的位置有着重要影响[27-28]。如图4(a)-(d)显示，复合材料复介电常数和复磁导率都随CIP 体积分数的增加而增大，特别是实部增大极为明显，且ε′、ε“的增长速率远大于μ′、μ”。25 vol%的样品在8GHz 达到了11.8，而0 vol%的样品仅有3.6。随着羰基铁含量增大，涡流损耗随着增大，表示磁损耗量的复数磁导率虚部较大。复介电常数虚部和复磁导率虚部增大则损耗增强，而且当材料复磁导率虚部大于1 时，具有放大损耗的作用。在材料未导通时，电磁波与羰基铁的作用为弹性碰撞不发生吸收作用。而随着羰基铁浓度增大，这种弹性碰撞增多，介电常数实部增大，而虚部变化不大。

而由图(e)可知，随着羰基铁体积比的上升，其反射系数R 也逐渐增大。材料的电导率越大，反射系数越大。而材料的反射性与频率密切相关，导电率减小或电磁波频率增大时，反射系数减小。当反射系数过高则不能作为电磁波吸收材料，而是作为电磁屏蔽材料。于是利用电磁波吸收材料的吸收作用时，首先要减少反射，因此吸收材料电磁参数的实部必须要小，方能将雷达波引入到吸波材料中。而由图(f)可知，随着羰基铁体积比的上升，其衰减常数α 也逐渐增大，且每组材料的衰减常数α 都随着频率增大而增大，因此材料在高频区有较大吸收。而α 是ε′，μ′的单调增函数。要获得较高的α 值，则要求ε′，μ′取值较大。要提高材料损耗吸收性能就必须提高介电常数的虚部和磁导率虚部，但是与此同时材料的反射系数R 也随之增大。因此提高损耗吸收的办法是适当降低电磁参数，减少材料界面反射系数R，通过增大厚度来提高损耗吸收性能。随着羰基铁含量的上升，以及复合材料涂层厚度的增加，其最小反射峰逐渐移向低频区域。进一步提高 CIP 含量时，介电常数虚部过大，无法实现较好的匹配，吸收峰强度下降。反射损耗 RL 主要是由于表面阻抗特性变化引起的，在特定的频率范围内，反射损耗RL 值越小，电磁波吸收效率越高。

最大吸收峰位可通过材料厚度调节，随着厚度的增大，吸收峰从高频移动到低频，为提高低频吸收性能，材料需要较大的厚度或使用μ′＞1 的磁性吸收剂。而针对实现低频强或宽吸收这个雷达波吸收材料设计中的技术难点，为提高低频段良好的吸收就必须增大材料厚度，而在增大材料厚度时会出现吸收峰，同时吸收损耗也不可忽略 [29-30] 。而 20 vol%的样品在涂层厚度为2.4 mm 时，反射损耗 RL 在 10 GHz附近达到最大值，在X 波段的最大反射损耗达到了-42.5 dB，而在厚度为2.1mm 左右时，小于-10 dB 的频带宽度达到了最大频宽4.2 GHz，在8.2 ~12.4 GHz 频段内显示了较好的吸波性能。

图4 不同CIP 体积比的CIP/EP 复合材料的电磁性能参数

2.4 CIPs/EP复合材料的防腐性能分析

由图5(a)SEM 图对比分析可知，5% NaCl 溶液浸泡一周后，20 vol%的试样表面微观形貌未发生明显变化，羰基铁粉与环氧树脂形成了良好的交互网络。而20 vol%试样在5% NaCl 溶液浸泡一周后的重量上升，这主要是由于试样在水中浸泡，聚合物分子中的自由体积吸收了部分水分。由图5 (b)可知，20 vol%试样在5% NaCl 溶液浸泡一周后介电常数实部相对于浸泡前轻微下降，介电常数虚部与浸泡前几乎重合。而图5(c)中磁导率实部相对于浸泡前轻微上升。浸泡后的磁导率虚部轻微上升，但保持相同变化趋势。

CIP 含量为20 vol%的 CIP/EP 复合材料在1% HNO3 溶液浸泡一周后SEM 图如由图5 (d)所示，羰基铁粉与环氧树脂形成的交互网络未被明显破坏。由在1% HNO3 溶液浸泡一周前后试样重量对比图可知，20vol%的试样重量出现轻微下降，这主要是由于硝酸的强腐蚀性，使得试样表面的小分子被硝化溶解，溶液基本不变色。图5 (e)中 20 vol%试样在1% HNO3 溶液浸泡一周后介电常数实部相对于浸泡前轻微下降，介电常数虚部与浸泡前几乎重合。由图5(f)可知磁导率实部和虚部相对于浸泡前轻微上升，但保持相同变化趋势。

由图5(g)可知，20 vol%的试样在5% NaCl 溶液浸泡一周后，于2.1mm 厚度时仍完全覆盖X 波段，最大频宽为4.2 GHz，最大反射损耗从-29 GHz 增大至-34 GHz。而在图5(h)中，于2.4mm 厚度时20 vol%的试样的反射损耗最小值从-43 dB 轻微减小至-42.5 dB。羰基铁环树脂基复合材料在盐腐蚀后仍然具有优良的吸波性能，其中CIP 含量为20 vol%的样品反射损耗RL 最大为-42.5 dB，更适合在较宽频率下应用，其反射损耗在8.8GHz 左右达到最大值。图5(i)为CIP 含量为20 vol%的 CIP/EP 复合材料在1% HNO3 溶液中浸泡一周后于X 波段范围内的最大频宽，可见于2.1mm 厚度时仍然覆盖整个X 波段，最大频宽为4.2GHz,且最大反射损耗从-30 GHz 增大至-58 GHz。图4 (j)为CIP 含量为20 vol%的 CIP/EP 复合材料在1% HNO3溶液中浸泡一周后于X 波段范围内的反射损耗RL 随频率变化的曲线图。在2.4 mm 厚度时CIP 含量为20vol%的样品RL 最大值从-43 dB 减小至-31 dB，可以判断，羰基铁环氧树脂基复合材料在酸腐蚀后仍然具有优良的吸波性能，更适合在较宽频率下应用。这主要是基于环氧树脂对电解质以及腐蚀离子的优良阻隔性，减少或减缓腐蚀离子扩散至金属表面。并且通过氧化还原活性在金属表面形成致密的钝化层。并且形成了由金属离子形成的水不溶配合物缓解腐蚀。而环氧树脂的活性腐蚀防护作用源于电化学界面的转移，将阳极与阴极腐蚀过程分离。相比于纯聚合物涂层，腐蚀介质以及腐蚀产物在涂层中的扩散路径大幅度延长了，因此表现出优异的防腐性能。羰基铁粉由于大的表面积，防渗水、氧以及离子扩散，提供了良好的屏障。

图5 20 vol%样品的腐蚀前后对比图

3 结论

1) 由红外分析知，羰基铁的加入的含量对特征峰的位置没有影响。由XRD 可知，羰基铁在与环氧树脂反应固化后其特征峰未发生明显变化，说明羰基铁的加入没有与环氧树脂发生反应。

2) 由SEM 图知，经过KH560 改性后的羰基铁环氧树脂基复合材料，羰基铁在基体树脂中分布稳定且均匀，形成了良好的交互网络以及均匀的结构，使材料有良好的韧性。

3)羰基铁环氧树脂基复合材料中，吸波剂CIP 的体积分数影响着所制备复合材料的微波吸收性能。在所制备厚度相同的复合材料中，CIP 体积比较少时，电磁波损耗能力比较弱，构成的吸波网络较为分散，吸波性能不够突出；CIP 的体积比越高，介电常数和磁导率提高，但是阻抗匹配下降，导致吸波性能变差。CIP 含量为20 vol%的CIP/EP 复合材料的电磁性能最佳，具有较高的吸收电磁波的能力，在较宽的范围内吸波性能均良好。

4) 20 vol%的样品在酸和盐环境下进行7 天加速腐蚀后其表面微观形貌，重量参数，电磁综合性能未发生明显降低，显示了良好的耐腐蚀特性。

参考文献：(略)