南京大学郝玉峰课题组：可用于金属表面持久防腐的少层石墨烯薄膜

2021-01-22 11:55:02 作者：本网整理来源：南京大学郝玉峰课题组分享至：

由南京大学现代工程与应用科学学院郝玉峰教授领导的联合研究团队发现少层石墨烯，即厚度超过2-3个原子层的石墨烯薄膜，可以成为一种非常有效的防腐层。由少层石墨烯覆盖的铜表面即使暴露在空气中长达六年之久，依旧展现出金属光泽，未被腐蚀（图1）。相关结果以

“PolycrystallineFew-Layer Graphene as a Durable Anticorrosion Film for Copper”为题发表在Nano Letters期刊（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04724）。

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图1 单层石墨烯（SLG）和少层石墨烯（FLG）保护的铜箔在六年后防腐性能的比较。（a, c）少层和单层石墨烯覆盖的铜箔表面的光学显微镜照片。（b, d）少层和单层石墨烯覆盖的铜表面的扫描电镜图片。（e）单层和少层石墨烯覆盖的铜箔表面X射线光电子能谱。（f）铜箔表面单层和少层石墨烯的拉曼光谱。

无论在工业生产还是日常生活领域，金属表面的防腐都是一个世界级难题。据国际腐蚀工程师协会（NACE）权威统计，全球每年因金属锈蚀而损失的金额高达2.5万亿美元，大约相当于全球生产总值的3.4%。有效的金属防腐措施可以缩减这一金额的15-35%，即可节省3750亿至8750亿美元。过去十多年来对石墨烯的研究中，人们发现所有气体分子都不可透过这种单原子层厚度的薄膜，因此石墨烯很有可能用作超薄的金属表面防腐涂层。

然而，人们发现可实用的、由化学气相沉积合成的大面积单层石墨烯薄膜是多晶结构，并非完美晶格，薄膜表面分布着大量的结构缺陷，如晶界、微小破损等，这些缺陷往往会成为腐蚀分子（如水或氧气）的传输通道，因而无法实现金属表面防腐。更严重的是，石墨烯对于大多数金属呈现阴极的性质，一旦石墨烯与被保护金属之间有腐蚀分子存在，都会形成一个原电池结构，金属会持续失去电子，反而加快了腐蚀速率。以上问题已被中、美等各国科学家多次实验证实。如：“Graphene as a long-term metal oxidation barrier: worse than nothing，ACS Nano 2013, 7, 5763-5768；”A cautionary note on graphene anti-corrosion coatings“Nature Nanotechnology 2017, 12, 834-835。

该联合团队近期利用同位素标记的石墨烯生长技术与拉曼光谱平面扫描图来观察其晶界的分布：发现自然生长的少层石墨烯中，各层之间的晶界都是互相交错的，一旦超过两层，不同层的晶界交点不会完全重合（图2），因此就无法形成连续的晶界扩散通道。

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图2 通过同位素标记生长的少层石墨烯的拉曼平面扫描和晶界分析。（a）双层同位素生长的石墨烯样品的拉曼面扫图（13C石墨烯的2D峰强度）第一、二层的晶界被突出表示。（b）图a中双层石墨烯样品的晶界和晶界的交点。（c, d）第三层石墨烯晶界可能的位置和其对应的交点。（e，f）硅衬底上大面积少层石墨烯的光学图片和对应的2D峰强度的拉曼图。（g）图为图f中相对应的晶界和不同层的晶界交点。

腐蚀分子除了要扩散通过晶界之外，还必须在层与层之间进行连续扩散才可能达到金属表面。然而第一性原理的计算结果发现尽管水分子可以轻易的穿过单层石墨烯的晶界，但水分子进入双层石墨烯层间的能量非常高，达到2.5电子伏特，因此，除非将环境温度提高两个数量级，连续扩散过程是无法发生的（图3）。