电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中发生的腐蚀。发生电化学腐蚀的基本条件是：有能导电的溶液。能导电的溶液几乎包含所有的水溶液，包括淡水、雨水、海水、酸碱盐的水溶液，甚至从空气中凝结的水蒸气加上设备表面的杂质也可以成为构成腐蚀环境的电解质溶液。金属最常见、最普遍的腐蚀就是电化学腐蚀。

一、金属电化学腐蚀的常见形式

金属电化学腐蚀按其被破坏的形式可以分为：全面腐蚀和局部腐蚀。

1.全面腐蚀

全面腐蚀是指在整个金属表面上进行的腐蚀。全面腐蚀一般来说分布比较均匀，腐蚀速度比较稳定，机器设备的寿命可以预测，对设备的检测也比较容易，一般不会发生突发事故。全面腐蚀电池的阴、阳极全部是微电极，阴阳极面积基本上相等，所以反应速度比较稳定。

2.局部腐蚀

局部腐蚀是指只集中在金属表面局部区域上进行的腐蚀，其余大部分区域几乎不腐蚀。局部腐蚀造成的金属损失量不大，但是严重的局部腐蚀会导致机器设备的突发性破坏，这种破坏很难预测，往往会造成巨大的经济损失，更有甚者会引起灾难性事故。根据日本三菱化工机械公司对 10 年中化工装置破坏事例进行的调查结果表明，全面腐蚀和高温腐蚀只占 13.4%，而局部腐蚀占80%以上。由此可见局部腐蚀的严重性。

常见的局部腐蚀有点偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。

二、金属电化学腐蚀常用的防腐方法

金属电化学腐蚀形成的原因很多，影响因素很多，环境因素各不相同，这样就不能用一种防腐措施来解决所有腐蚀问题。在金属防腐中常用的方法有：

覆盖层保护、电化学保护、缓蚀剂保护。

1.覆盖层保护

覆盖层保护是用耐蚀性能良好的金属或非金属材料覆盖在耐蚀性能较差的材料表面，把基体材料与腐蚀介质隔开，以达到控制腐蚀的目的。表面覆盖层保护法不仅能提高基底金属的耐腐蚀能力，而且能节约大量贵重金属和合金。

⑴表面清理

无论采用金属覆盖层还是非金属覆盖层，都要与基体金属要有良好的结合力，在施工前都要先对设备进行表面清理，然后再进行覆盖层的施工。

表面清理的主要方面就是除油、除锈。除油的方法有化学除油和电化学除油。化学除油主要是用有机溶剂、碱液清洗。现在又出现了一些新型的合成洗涤剂。少量的合成洗涤剂加入高温、高压的水流中，清洗金属表面的油污，具有速度快、清洗干净等优点，但需要专用清洗设备。金属表面除锈的方法有机械除锈法、酸洗除锈法。随着科技的进步，现在出现了一种新型的除锈方法，即用酸洗的酸加上缓蚀剂和填充剂制成酸洗膏，涂抹在金属表面，待除锈后再用水冲洗干净，再涂钝化膏，使金属钝化，不再生锈。

⑵覆盖层的种类

表面覆盖层有金属覆盖层和非金属覆盖层两大类。金属覆盖层一般有双金属、金属衬里、电镀、化学镀、热喷涂（喷镀）、热浸镀等。非金属覆盖层有涂料覆盖层、玻璃钢衬里、橡胶衬里、砖板衬里等。

双金属、金属衬里都有一定的厚度，按照操作规程施工，就可以达到材料应有的耐蚀作用。一般所指的金属覆盖层是指电镀、化学镀、热喷涂（喷镀）、热浸镀等，这些覆盖层多数是有孔的，并且很薄。金属覆盖层根据它们在介质中的电化学行为可以分为阳极覆盖层和阴极覆盖层。阳极覆盖层的电极电位比基体金属的电极电位负。使用时，完整的覆盖层对基体金属有良好的保护作用；即使完整性遭到破坏，也可以作为牺牲阳极继续保护基体金属免遭腐蚀。

在一般情况下，锌、镉、铝对碳钢而言是阳极性覆盖层。阴极覆盖层的电极电位比基体金属的电极电位正。应用时只能机械的保护基体金属免遭腐蚀。一旦覆盖层的完整性被破坏，它将会与基体金属构成腐蚀电池，使基体金属腐蚀速度加快。一般情况下使用的镍、铜、铅、锡、不锈钢等对碳钢而言为阳极性覆盖层。

非金属覆盖层主要是从以下三个方面对基体金属起保护作用：隔离作用、缓蚀作用、电化学作用。非金属覆盖层在选择时应该从覆盖层对环境的适应性、被保护的基体材料与覆盖层的适应性、施工条件的可能性、覆盖层的配套性、经济上的合理性等五个方面综合考虑。

磷酸盐涂层是一种新型的防腐方法。它是通过刷、喷或长时间浸泡在含有铁、锌、镁的酸性正磷酸盐溶液中，形成一层油膜，该油膜由厚而多孔的磷酸盐细晶粒组成，紧密的粘结在钢上。这层膜不能提供良好的耐蚀性，因此不单独使用，但是它们为油、蜡、漆提供了良好的基础，帮助防止漆膜下锈蚀扩散。

覆盖层保护一般会与电化学保护、缓蚀剂保护联合保护时，覆盖层保护效果的好坏直接影响联合保护效果。

2.电化学保护

电化学保护分为阴极保护和阳极保护两种。

⑴阴极保护

阴极保护是将被保护的金属与外加电流电源的负极相连，在金属表面通入足够的阴极电流，使金属的电位变负，从而使金属溶解速度减小的一种保护方法。阴极保护技术应用已经比较成熟。在我国已经使用阴极保护的装置有邮电系统电缆装置、埋与土壤中的地下管线、埋与地下的储槽、输油管线、天然气输送管道、再如桥桩、闸门、平台等都使用了阴极保护。

阴极保护在应用时会与其它防腐方法联合使用。阴极保护与覆盖层联合保护，这样由于绝大部分面积被覆盖层覆盖，电流的消耗大为降低，同时又克服了单独采用覆盖层保护容易出现针孔、局部损坏等缺点；阴极保护与缓蚀剂保护联合使用，可以解决单独使用缓蚀剂效果不大、或耗药量大的缺点，也可以解决因为结构复杂单独使用阴极保护效果不佳的缺点。

⑵阳极保护

阳极保护是将被保护的金属构件与外加直流电源的正极相连，在电解质溶液中，使金属构件阳极极化至一定电位，使其建立并维持稳定的钝态，从而阳极溶解受到抑制，腐蚀速度降低，使设备得到保护。具有活性 - 钝性型的金属如钛、不锈钢、碳钢、镍基合金等金属可以采用阳极保护，不仅可以控制这些金属的全面腐蚀，而且能够防止点蚀、应力腐蚀破裂、晶间腐蚀等局部腐蚀。但是阳极保护只能应用于电解质成分特定、且处于液相中的金属。介质中卤素离子浓度不能超过一定临界值，否则这些活性离子会破坏金属钝态，从而把阳极保护功能破坏掉。在我国阳极保护应用效果显著的设备有：硫酸生产中的碳钢储槽、各种换热器、三氧化硫发生器等；氨水及铵盐生产中的碳化塔、氨水储槽等。

阳极保护与覆盖层保护联合使用，只需要钝化覆盖不严的地方，临界钝化电流大大减小，投资费用大大减少；由于阳极面积大大减小，活化后重新钝化也容易。阳极保护与缓蚀剂联合保护，能降低临界电流密度，减少投资费用。

例如硝酸铵、尿素混合液中加重铬酸钠，尿素、氨水中加硫氰酸钠等无机缓蚀剂，并与阳极保护联合使用，效果很好。

3.缓蚀剂保护

缓蚀剂保护是通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的物质使金属得到保护的方法。缓蚀剂保护的特点是投资少、收效快、使用方便。但是缓蚀剂的应用也有一定的局限性：蚀剂不宜在高温下使用、只能用在封闭和循环的体系中、具有较强的针对性、污染及废液回收处理问题也应慎重考虑。所以缓蚀剂在使用时应该根据具体情况严格选择。在我国缓蚀剂是很重要的防腐方法之一，广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力、运输等部门。

缓蚀剂与其它防腐方法联合使用，取得的效果更佳。

三、腐蚀电化学研究新进展

1.复杂腐蚀电化学研究

在 20 世纪研究了腐蚀热力学、腐蚀动力学、局部腐蚀的基础问题，腐蚀实验的目的是进行材料筛选和材质检测，估算使用寿命和设计参数，分析事故原因和验证防腐蚀效果以及研究腐蚀规律等等，解决工业和科技方面的问题与困难。腐蚀电化学研究方法有很多种，比如说有极化曲线法、电化学抗阻谱法（EIS）、时间电流法与时间电位法、极化电阻（RP）测量法等等。但是方法有一定局限性，对于不同的研究对象会有不定的影响。例如涂漆铝合金体系的腐蚀电化学研究方法可以用有极化曲线法、电化学抗阻谱法（EIS）、时间电流法与时间电位法，虽然在涂漆铝合金腐蚀测量领域，与盐雾腐蚀等常规测量法相比较，电化学测量法具有快速、操作简便、信息量化程度高等优点。在金属土壤腐蚀电化学研究的方法有有极化曲线法、电化学抗阻谱法（EIS）、极化电阻（RP）测量法，极化电阻（RP）与金属的腐蚀速度有一定的对应关系，但不严格，且只能反应平均信息，极化曲线测量虽可提供较多的土壤信息，但极化时对研究体系有较大的改变，使测量时的腐蚀环境与试样自然腐蚀时不同，而使结果可信度降低。EIS 法对土壤环境的影响很小，且可得到较丰富的土壤腐蚀信息和腐蚀过程动力学参数，故它被认为是研究土壤腐蚀最有希望的方法，也越来越受到人们的重视。目前在各种电化学测量法中，EIS 法由于具有无损、信息量大的优点，在这个领域占据了主要地位。特别是在计算机引入后，这种趋势就更加明显。

然而随着现代工业的发展和人类活动空间的扩大，绝大部分材料必须在与有机、无机或金属材料混合状态下使用，因此显示出复杂界面腐蚀电化学过程的特殊性和复杂性，特别是环境条件的复杂化、苛刻化，构成极端复杂的腐蚀破坏体系。例如钢筋在在混凝土中的腐蚀破坏就是一种典型的复杂体系，其特点是：钢筋 / 混凝土界面是气—固—液三项共存的高度闭塞区域，是腐蚀电化学发生、发展的核心场所，界面化学微环境如水、氧气、氯离子、氢氧根离子、PH 等在微腐蚀电池的产生与发展过程中扮演着关键性的作用；混凝土是复杂的非均质活性相，其物理化学性质呈动态变化和不均一的分布，可构成各种浓差电池和宏观电池，宏电池和微电池交互动态作用。要研究这个体系就要揭示钢筋 / 混凝土界面微化学环境的特征，探明界面微化学环境的临界参数、混凝土物理化学性能和环境因素；考察影响钢筋混凝土腐蚀破坏的关键性材料和环境因素，包括环境介质、服役条件、表面状态等，探明其中的控制因素，研究各种内外影响因素交互作用的规律性；建立研究方法及测量技术，研究此复杂体系的各种电化学保护技术和缓蚀剂技术及其防腐蚀理论。

极端复杂的腐蚀破坏体系与裸金属在敞开环境中腐蚀体系的腐蚀电化学过程差异很大，与传统的腐蚀电化学体系比较，复杂体系的腐蚀电化学过程的明显特点是多相、多因子、多步骤、多样性、交叉及复杂性等。其中有不少深层次的、交叉性的、综合性的和关键性的科学问题亟待解决这些复杂体系腐蚀电化学的深入研究，复杂体系腐蚀电化学新理论、新模型及基本规律性的探索将不仅为解决重大的实际问题提供理论基础，而对于发展、丰富现代腐蚀电化学及相关学科具有重大的学术意义。将成为 21 世纪腐蚀电化学领域重要的前沿课题和研究热点。复杂体系的腐蚀电化学研究需要突破传统的理论模型，需要研究方法的创新，创造性的综合应用各种现代物理化学研究方法。而我国在复杂体系腐蚀电化学还不全面有些领域还属空白。

2.阴极保护新发展

随着阴极保护技术的普及，对于牺牲阳极来说，人们对此有了更加深刻的认识。目前，牺牲阳极的实用配方已经基本定型和标准化，但开发高效、耐用、经济的牺牲阳极则成为牺牲阳极材料的发展方向，其中又以铝合金阳极的性能研究及开发最为突出现在研究的高效铝阳极开路电位已达 -1.4V，电流效率>95% 以上，而且还开发研制了用于海泥的 Al-Zn-In 系及 Al-Zn-In-Si 系合金牺牲阳极和 Alap-3 以上。在牺牲阳极机理研究方面，对于铝合金阳极中 Hg、In 等元素的活化作用机理，铝基牺牲阳极的溶解过程和负差异效应，Zn 阳极晶间腐蚀的原因和对策以及探索用工业纯原料代替高纯原料制造牺牲阳极等方面都有不同进展。生产工艺成型方面，通过对铸造过程中的热处理和改变阳极的常规形状，以提高电化学效率及改变原来单调的外形，满足阴极保护多样化的发展。比如，用管线的手镯式阳极、用于保护管线的带状阳极及小尺寸的棒状阳极。

除了牺牲阳极保护阴极以外，外加电流阴极保护也有发展很好的前景。外加电流中使用的辅助阳极材料，由最普通的石墨和高硅铸铁发展到镀铂钛、镀铅银阳极，阳极形式也在硅发生变化。对混凝土钢筋可实行阴极保护，可用导电混凝土、柔性阳极、网状辅助阳极。参比电极的精度及使用寿命关系到参比电极的好坏，长效参比电极的发展及高纯镁电极和钼 - 氧化钼电极都得到了应用。

电化学阴极保护在海水及土壤环境中，如舰艇、钢结构物、油气输送管道等方面，基本上还采用经典或半经验性的设计方法，今后在计算机辅助设计、优化设计和监测技术等方面会有较大的发展。

随着腐蚀电化学研究方法的不断更新，以及其他交叉学科的不断进步，在材料保护和防腐方面会有更进一步的发展。

四、结束语

金属腐蚀对化工生产影响是多方面的。新的防腐方法的应用、改进，对促进化工生产将起到很大的推动作用，腐蚀与防护问题越来越引起人们的兴趣和关注。