紧固件的现代防腐技术

2021-03-23 10:42:12 作者：本网整理来源：GAF螺丝君分享至：

背景

金属受到环境的影响，借着化学或电化学反应所造成的破坏性侵害，称为腐蚀，几乎所有的金属制品在一定的环境中，都会有若干形态的腐蚀现象，而螺丝是金属制品，自然无法避免金属腐蚀的问题，其使用的环境及时间不同时，腐蚀的现象亦有明显的差异。

以中国台湾来说，台湾地形狭小，四面环海，为海岛型气候，大气中的盐分及湿度极高，又有许多污染性工业，如钢铁、石化、火力发电等，加上近年来汽车数量大幅增长，大量排放的废气造成空气中的腐蚀性硫化物与氮化物气体及微粒的比例上升，这些都是造成金属腐蚀的主要原因。如位于台湾云林海边的台塑六轻麦寮厂，目前发现该厂的螺丝、螺栓、结构钢及管线等金属的腐蚀严重性，都可能已超过原先建厂前的预估，形成工程人员必须重视及优先解决的问题。

金属腐蚀会造成巨额的设备维护成本及严重的经济损失，如因腐蚀而增加设计、制造、保养及维修费用，甚至发生危害及灾难。

螺丝的使用范围广泛，数量需求也非常大，其抗蚀能力的优劣决定其使用耐久性，对设备的安全及可靠性有重大影响，因此研究螺丝等紧固件的腐蚀防护方法，开发及应用现代腐蚀防护技术，是非常必要和有意义的。

一、腐蚀防护方法

金属腐蚀防护的方法主要有四方面，即控制材料本身、使用环境、材料与环境的界面以及改良金属结构的设计，若采用完全抗腐蚀的合金来制造螺丝，除非有特别需要，否则从经济方面出发是不切实际的；或者将螺丝的表面与会产生腐蚀的环境因素完全隔离，实际上也是非常困难的。

改良金属结构设计可在某些情况下改善特殊状况的影响，但多数螺丝的设计是无法充分修改的，且其保护作用也并非是永久性的，因此这种方法不能根本解决问题，只有在界面上采取有效的防护措施，即表面耐蚀处理是目前应用最广泛的方法。

表面耐蚀处理是指运用各种方法在金属表面施加保护层，其作用是将金属与腐蚀性的环境隔离，以抑制腐蚀过程的产生，或减少腐蚀性介质与金属表面接触，而达到防止或减轻腐蚀的目的。

保护层应能符合下述要求：

耐蚀、耐磨、高硬度；

结构紧密、完整、孔隙小；

与基体金属结合牢固、粘结力好；

均匀分布且有一定厚度。

保护层通常分为金属涂层和非金属涂层两类，金属涂层是指用耐蚀性较强的金属或合金在容易腐蚀的金属表面形成保护层，这种涂层又叫镀层。产生金属镀层的方法和种类相当多，其中最常见的是电镀法，其次是熔融金属浸镀法（热浸镀）及化学表面处理。

非金属涂层是指用有机高分子材料如油漆，及无机材料如陶瓷，在金属设备或零件表面上形成保护层，该保护层能将基体金属与环境介质完全隔离，防止基体金属因接触腐蚀介质而造成腐蚀。

二、电镀

电镀是指在含有欲镀金属离子的溶液中，以被镀材料或物品为阴极，通过电解作用，即可在基体表面上获得镀层。在电解过程中，电极和电解液间的界面上发生化学反应，阳极释放电子发生氧化反应，阴极吸收电子发生还原反应。

电镀可为材料或物品覆盖一层较均匀及具有良好结合力的镀层，以改变其表面特性及外观，达到材料保护或装饰的目的。电镀时须用直流电（低电压、大电流），耐蚀性镀层常用锌、镉、铜、镍等金属或锌镍、镍锡、镍铜、铜锌等合金，依据镀层与基体金属形成电偶时的电极电位不同，可分阳极性镀层与阴极性镀层两种。

在腐蚀介质中，阳极性镀层的电位比基体金属更负，例如钢上镀锌或镉，当镀层有破损时，镀层将作为阳极溶解，对于钢材具有电化保护作用，即“牺牲性”保护作用，镀层越厚，保护作用越大。

阴极性镀层的电位比基体金属更正，例如钢上镀铝、铜、镍，当镀层有破损时，镀层会加速基体金属暴露部分的腐蚀，因此镀层应注意其紧密性及无破损，仅在镀层完好时具有保护作用，而且保护能力取决于其孔隙率，孔隙率低，保护作用大，其耐蚀效果是利用镀层隔离外在环境，使腐蚀介质无法渗透至基体金属。

三、热浸镀

热浸镀是把被镀件浸入熔融的金属液中，使其表面形成镀层的方法。热浸镀层金属的熔点要比基体金属低得多，例如锌、铝、铅及其合金。

用热浸法可得到相当厚的镀层，且很少有疏孔，相比于其他电镀层具有较佳的耐蚀性。在相同的腐蚀环境中，热浸式镀层的使用寿命较长，且有较强的结合力。

但是这种方法控制镀层的厚度比较困难，通常镀层厚度在50g/m2以上的用热浸镀法较容易获得，而50g/m2以下的镀层厚度用电镀法就可以较为经济的获得。

成功的热浸镀法必须将底层金属与镀层金属互相结合成合金，而不只是由镀层金属覆盖在基体金属之上。在结晶组织上，热浸式镀层至少具有两层，内层为合金扩散层，外层为镀层。外层基本上与镀层金属有相同性质，但内层扩散层通常较为硬脆，经弯曲后可能容易脱皮或裂开，故处理件不能过分变形，处理件所能承受的变形程序，取决于其采用的金属、镀层及其它因素，因此常在变形加工后再进行热浸镀。

四、螺丝镀锌

锌与其它电镀用金属相比，价格较为低廉，且锌的耐蚀性在多数情况下远优于钢铁，所以镀锌层能对不连续部分、小孔、破裂及切边处露出的钢铁起到保护作用。

所以一般的螺丝或易遭受大气腐蚀作用的螺丝大都进行镀锌处理，但螺丝不像板或棒那样形状规则或表面平滑，因此镀锌层的厚度在各部位难以保持均匀一致，常呈现头部最厚，螺纹山前端其次，螺纹谷最薄的现象。

为了配合螺丝的大量生产，降低成本及提高产量，通常采用电镀法成桶镀锌的方式，此法是将电流从桶架的电极通入桶内的导线，导线与螺丝接触而导电，同时桶转动搅拌螺丝，使螺丝与电极均匀接触。然而此时电流断断续续，很难形成均匀的电流密度，故镀锌厚度也容易出现差异。

电镀锌可采用酸性电镀液及碱性电镀液两种，酸性电镀液以硫酸锌为主要成分，价格低廉且效率高，电镀速度快，易于管理，也比碱性电镀液不易引起氢脆，但结晶稍粗，光泽不佳，均镀能力差。

而碱性电镀液以氰化锌为主要成分，虽然价格较高，但均镀能力好，只要管理得当，即可得有光泽的镀层，若进一步实施铬酸盐处理，即可获得更光亮的镀层且耐蚀性优良。

热浸镀锌也用于螺丝、螺栓及螺帽的表面耐蚀处理，热浸镀锌的螺丝比电镀锌的螺丝有较佳的耐蚀能力，但是成本较高，且高强度的结构用螺栓不适用热浸镀锌，因为镀层表面易形成硬脆，在高温或高负荷情况时可能发生断裂。

镀锌层在腐蚀性环境中的耐久性与其厚度成线性关系，即镀层越厚寿命越长，但在含硫化物的工业区其耐蚀性则较差，同时在海洋性及热带气候中会产生大量腐蚀性产物，必须通过铬酸盐处理来预防。

在美国曾有研究人员用膜厚0.03mm的薄镀锌试片进行试验，结果发现在乡村、滨海地区及工业区的平均寿命约为3:2:1，表示在污染空气中，镀锌层最容易发生腐蚀，因为在工业区由工厂排放出的废气中含有许多硫氧化物（SOx）及氮氧化物（NOx）会破坏镀锌层；在滨海地区由于大气中存在有大量的盐结晶及液体微粒（氯化物）会造成金属腐蚀，且大气相对湿度的大小也会明显影响腐蚀速率。

北京科技大学材料保护研究所也曾在大陆不同地区作镀锌层大气暴露腐蚀试验，试验期一年，结果发现腐蚀速率最高的是在大气中SO2、氯化物（海盐粒子）含量最高且相对湿度最大的地区。其中大气相对湿度被认为是造成腐蚀的主要因素，而大气中的污染物，特别是SO2及氯化物是促进腐蚀的主要因素。

镀锌螺丝在生产、储存、运送过程中，其镀锌层可能发生泛白、变暗、发黑等现象，主要是镀锌层与腐蚀性介质及大气中的水分、氧、二氧化碳接触发生腐蚀的结果。

要防止此种现象，可在螺丝加工前尽量选用表面状态较好的材料，因为在镀锌过程中，螺丝表面的缺陷容易使酸、碱、盐等腐蚀介质渗入，难以清洗导致腐蚀。

在螺丝加工时要尽可能减少应力集中，因为应力集中区域很容易在酸洗除锈过程中产生腐蚀。螺丝热处理时要尽量减小氧化膜厚度，尤其电镀前必须彻底除去表面油污及锈蚀物并适当控制酸洗除锈时间，以免影响电镀品质。

电镀操作要注意选用具有良好深镀能力的镀锌溶液，加强槽液维护管理，妥善控制电流密度及添加剂用量。电镀后须进行彻底清洗，以消除电镀液和有机物对镀层的危害，另外要尽量缩短螺丝在大气中的暴露时间，尽快进行封存处理。

要合理选择包装材料，避免使用与锌不兼容的塑料制品，包装以金属材料如镀锌铁皮为最佳，包装箱内可放入适量的干燥剂以降低箱内湿度，库房的相对湿度要降低及防止有害气体侵蚀。

目前市面上有一种名为LONGZINC（达克锈）的金属表面处理适用于螺丝及螺帽。其处理方式是将已脱脂及除锈的螺丝和螺帽浸镀于达克锈防锈剂槽中，或使用喷镀方式在金属表面形成锌与价铬化合物的保护膜，并予以烘干，冷却后再重复处理一次，所得膜厚约为5～8μm，呈银灰色，依据厂商提供资料显示该方法所得镀层具有良好的防锈、耐蚀特性。

在锌中加入铝可以提高镀层的耐腐蚀性能，当铝含量为30%时，锌铝合金的耐蚀性最佳，所以这类镀层的化学稳定性与耐蚀性比单独镀锌要好。

五、化学表面处理

金属合金可在适当的化学溶液中于受控情况下形成保护性表面被覆层，即保护膜或化学转化膜。因其在化学处理时，表面金属转变为化合物与底层金属结合成一体，故产生具有抵抗性的表面层，在物理及化学性质上均为底层金属的一部分。

保护膜主要用于：

改善金属表面氧化膜的稳定性，防止金属或镀层金属在大气中进一步腐蚀；

使金属锈蚀减少到最低程度；

提高油漆、涂料之粘缩性。

常见的化学表面处理有磷酸盐处理、铬酸盐处理及氧化处理三种。

01 磷酸盐处理

磷酸盐处理是把金属放入含有磷酸盐的溶液中进行化学处理，使金属表面形成一种难溶于水且附着性良好的磷酸盐保护膜即磷酸盐皮膜，主要用途为作为油漆的底层及金属冷加工时润滑剂的吸附层。

由于磷酸盐皮膜是由一系列大小不同的锌、锰、铁的磷酸氢盐及磷酸盐的晶体组成，故膜层是多孔的，表面积较大，有很好的吸附性，能吸附漆料或大量的润滑剂，因此常用作油漆的底层，或冷冲压减少磨擦及钢管、钢线冷抽的润滑层。

磷酸盐皮膜不溶于水，在大气下很稳定，能作为防锈要求不高的保护层，如果把磷酸盐皮膜再进行铬酸盐皮膜封闭处理、浸油或涂漆，可以进一步提高其耐蚀能力。

磷酸盐皮膜同硝基漆或台成树脂漆组成的防护系统对钢铁有非常好的耐蚀作用，当调制漆料粘度时应使漆料能自由穿透膜孔，漆膜的干燥温度宜在150～180℃之间，最好在烘箱中烘干。

当磷酸盐皮膜用于冷变形加工及降低摩擦件表面磨耗时，将膜层浸以油类或皂类润滑物质可提高其使用效果，最简便有效的方法是在钾肥皂溶液中进行浸渍处理。磷酸盐皮膜应用最广的是磷酸铁膜、磷酸锌膜和磷酸锰膜，其中磷酸锌膜和磷酸锰膜不受大气中氧的氧化作用，耐蚀性较佳。

以台湾螺丝原料生产厂家中钢为例，其所生产的盘元经钢铁厂加工制成线材，再交运至螺丝厂。若材质为碳钢，加工过程包括盐酸酸洗除锈及磷酸盐处理形成有润滑作用的磷酸盐皮膜，以利于抽线且易于冷锻（挤制成锻粗）。若材质为合金钢，酸洗后需进行球化处理，退火形成软钢使之易于机械加工，再进行酸洗、磷酸盐处理或石灰皂披覆后抽制。若材质为不锈钢，则需通过草酸披覆形成润滑膜以利于抽制。螺丝厂完成线材的线径、真圆度、表面伤痕或腐蚀等检验后，即将线材直接送入成型机取料及冷锻，再经滚牙机制成螺丝。

02 铬酸盐处理

铬酸盐处理是把金属或金属镀层浸入含某些添加剂的铬酸或铬酸盐溶液中，采用化学或电化学的方法，使金属表面形成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐皮膜的过程。常用作镀锌层（电镀锌、热浸镀锌、锌合金）及镀镉层的后处理，以提高镀层的耐蚀性，也可用作其它金属如铝、铜、锡、镁、镍及其合金的表面防蚀。

铬酸盐皮膜的结构比较紧密，黏附性好，具有良好的化学稳定性，其皮膜干燥后无孔，能当作阻隔物来阻止水分到达底层金属，在腐蚀环境中对金属表面有可靠的隔离保护作用。

铬酸盐皮膜的主要成分是含有三价铬和六价铬的化合物，以及基体金属或镀层金属的铬酸盐。其中不溶性的三价铬化合物构成膜的骨架，使膜具有一定的厚度，且稳定性高，故具有良好的强度。

可溶性的六价铬化合物分散在膜的内部具有良好的填充作用，当膜受到刮伤时，可使该处再次钝化，即具有抑制作用以阻止底层金属遭受腐蚀。在盐雾试验和温热试验中，有铬酸盐皮膜的镀锌层比无膜镀层的耐蚀性要高十倍以上。

不同的基体金属采用不同的铬酸盐处理溶液，得到的膜层和膜的成分也不同。而铬酸盐溶液中，Cr6+/SO42-比值直接影响膜的颜色及厚度，在硫酸盐浓度不变时，三价铬的含量较高，则形成铬酸盐皮膜的数量较多。

在没有添加酸或碱的铬酸盐溶液中无法形成铝酸盐皮膜，所以要得到较厚的膜层，必须使溶液保持最佳的pH值。用水清洗过的铝酸盐皮膜，不可在50℃以上的温度干燥，因为高于此温度以上时，皮膜中六价铬化合物会由可溶性变为不溶性，降低自愈能力，甚至随着温度升高使膜层出现裂化。

03 氧化处理

将钢铁件浸于含有氧化剂的碱性溶液中，例如硝酸钾或硝酸纳的氢氧化钠溶液中，并保持其沸点为140℃左右，或将钢铁件浸于硝酸钠及硝酸钾的熔盐中，取出后淬于水中，在其表面可得到一层黑色氧化物即氧化铁膜，其成分为氧化亚铁与氧化铁的混合物，是提高黑色金属耐蚀能力的一种简便又经济的方法。

钢铁化学氧化膜的厚度极薄，一般为0.5～1.6μm，耐蚀性有限，厚度在2μm上的膜，外观暗淡无光，呈黑色或黑灰色，膜层有很好的吸附性，如浸以防锈油或涂漆后，其抗盐雾腐蚀的性能可增加几倍至几十倍。

钢铁零件在氧化处理前需要除油及酸洗，表面油脂较少且无腐蚀产物的零件，可直接放进浓碱性溶液中进行化学氧化。一次氧化处理是在一种槽液中完成，两次氧化处理则是在溶液成分不同的两种槽液中完成。采用一次氧化处理生成的膜层较薄，耐蚀性较差；采用两次氧化处理生成的膜层较厚，耐蚀性也较好。氧化处理后的零件必须经过充分洗净，而后在肥皂水中煮沸，按步骤进行干燥和涂油。

六、油漆

油漆是一种有机涂料，主要用于保护金属零件、设备及结构以抵抗大气腐蚀，是用来作为被保护金属与环境间的阻隔物。用油漆防止金属腐蚀已有悠久的历史，也是一种应用最广及最常见的腐蚀防护技术，施工方便，成本低廉。

油漆涂层的有效寿命取决于油漆本身的耐久性及涂层对于被保护金属的附着性，而更好的附着性和保护作用也都需要对油漆进行合理的应用。

依据试验显示，影响油漆寿命最重要的一个因素是金属表面的适当处理，被处理的金属表面必须无灰尘、油、脂、锈、氧化物及任何能引起最初腐蚀的物质等。这个因素比油漆本身的品质还重要，品质差的油漆用在表面处理良好的金属上，比品质好的油漆用在表面处理不良的金属上效果还要好。金属表面所有的脏物、油渍和油脂可用溶剂或碱性溶液去除后再水洗，锈和氧化物可用酸洗或喷砂方式去除。

金属表面清洁干净后，头道漆应马上涂到干燥的表面上，以达到良好的吸附，最好先涂上一层磷酸盐再涂第一道漆。油漆通常须涂数道，涂层的次数及种类都决定着防锈效果。

在涂油漆的过程中，底漆的涂刷极为重要，为在金属上形成基本的附着性，一般须涂两道防锈底漆及一道面漆。一些研究人员认为钢暴雾在腐蚀环境中至少要上四道漆且厚度不得小于0.13mm，台湾的很多公司都是采用三道底漆，一道或两道面漆。

常用的防锈底漆有红丹漆及富锌涂料两种，红丹漆是将红丹（氧化铅）与各种漆基调制而成，富锌涂料是由大量的锌粉与少量的成膜物质（粘结剂）混合而成，漆膜干燥后，其中锌粉占绝大部分（约90%以上）。红丹漆中的氧化铅离子对金属腐蚀具有抑制作用，故能防锈。而富锌涂料是依靠锌对金属的阴极保护作用，所以有良好的防锈性能。

常用的防止金属腐蚀的面漆有环氧树脂漆、硅树脂漆、氯化乙烯树脂漆、三聚氰胺树脂漆、醇酸树脂漆等，其中属于环氧树脂漆类的环氧煤焦沥青漆是目前国际上最广泛使用的高效能防锈涂料之一，其附着性、坚固性、耐水性、耐化学腐蚀等比较优异。

七、陶瓷保护膜

陶瓷是金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物及氮化物的总称，具有熔点高、硬度高、性能脆等特点，目前应用较多的是氧化物和碳化物，也少量应用硼化物及硅化物。

适当使用喷镀方法将熔融状态的陶瓷材料微粒喷附在金属表面以形成覆盖涂层，即陶瓷保护膜。陶瓷保护膜是将陶瓷材料施加于金属表面以增加其对高温氧化的抵抗性及耐热性，对于碱类及氢氟酸以外的所有腐蚀环境都具有良好的耐蚀性，并有耐磨、易清洁、美观及良好的绝缘性等优点。

喷陶后的零部件可以在高温下使用，喷陶层可以防止金属与合金的晶间腐蚀，作为腐蚀性气体的隔绝障碍，降低热点发生的机率，对于重要部位可代替低合金金属，并可抵抗污染物的侵蚀。若使用浸镀法，则需在干燥后再于炉中烤干，以形成附着力良好的保护层。

八、总结

金属腐蚀防护技术涉及多学科，应用广泛，内容丰富，对于螺丝等紧固件的腐蚀现象，究竟要采用哪种防护措施，不能一概而论。假如防护的费用远超过螺丝购买的成本，还是选择直接更换新螺丝较为经济可行。

要注意妥善选用材质及表面处理方式，如不锈钢、合金钢、碳钢或镀锌螺丝等，应于事先综合考量，否则事后再作防护等补救措施，就更为困难，且效果不佳。有些时候甚至只要将会造成腐蚀的环境隔离，就能有效控制腐蚀，如核电厂的机组设备都要建于封闭的厂房内，也有人使用一种螺丝专用的塑料帽（如RADOLID），有各种尺寸，可将暴露在大气中的螺丝或螺帽紧密覆盖而达到耐蚀的效果。

另外要尽量避免将不同的金属材料用螺丝联接，否则螺丝很容易因两种材料电位差异而造成腐蚀。所以必须依据螺丝腐蚀的原因、环境条件、防护要求和效果，及成本与经济效益等因素综合考量，决定最经济有效的措施，最终达成防护的目的。

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