船舶长效防污涂料研究进展

　　吴建华，蔺存国，叶章基，陈光章

　　中国船舶重工集团公司第七二五研究所

　　海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室

　　2011.08.22

　　报告人 吴建华

　　研究员、博士生导师。中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部主任、海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室副主任，国家安全重大基础研究项目（国防973）技术首席，国家国防科工局环境试验与观测专业专家组成员，中国腐蚀与防护学会理事。

　　从事舰艇腐蚀与防护有关的基础、应用基础和工程应用研究，主持并开展了多项关于舰艇防腐防污技术项目研究工作。

吴建华　　

       目 录

　　一、海生物污损危害与防污涂层的作用意义

　　二、防污涂料发展的四个阶段

　　三、抛光型防污涂料研究现状及发展趋势

　　四、污损释放型防污涂料研究现状及发展趋势

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　六、仿生污损释放型防污涂料研究

　　七、主要结论

　　一、海生物污损危害与防污涂层的作用意义

　　全球范围内存在2千余种不同的污损，可以分为：

　　–  微生物类

　　一般指粘膜，这是细菌和微生物混合形成的粘稠状物质

　　–  宏观海生污染物

　　包括动物类和植物类

　　微生物类

　　硅藻属    藤壶生长期中的介虫期

　　宏观海生污染物

　　水螅虫  藤壶

　　生物污损带来的危害

　　一、海生物污损危害与防污涂层的作用意义

　　工信部 “十二五”期间节能减排约束性指标

　　到2015年，二氧化碳排放量比“十一五”末降低18%

　　造船与航运业也需要减少二氧化碳排放

　　（高技术船舶计划/节能减排/防污降阻涂层）

　　国际海事组织（IMO）

　　IMO海洋环境分委会在第61次会议（MEPC61）讨论强制执行优化新船能效设计指数（EEDI）和船舶能效管理计划（SEEMP），推动船舶温室气体排放纳入国际防止船舶造成污染公约（MARPOL）

　　船舶节能减排的方法：

　　船型、推进装置及主机效率进行优化

　　涂装防污涂层、降低运行阻力#p#副标题#e#

　　二、防污涂料发展的四个阶段

　　三、抛光型防污涂料研究现状及发展趋势

　　1. 无锡自抛光型防污涂料的研究现状

　　（1）丙烯酸铜自抛光防污涂料

　　丙烯酸铜自抛光防污涂料的防污机理

　　Na+ 与Cu2+   发生离子交换作用；

　　生成水溶性的丙烯酸盐及另一种树脂酸盐；

　　Cu2+   渗出到表面，起到防污目的。

　　（2）丙烯酸锌自抛光防污涂料

　　丙烯酸锌自抛光防污涂料的防污机理

　　Na+与Zn2+发生离子交换作用，将锌离子析出；

　　生成水溶性的丙烯酸盐，在海水冲刷作用下实现自抛光效果；

　　自抛光过程中，释放辅助防污剂CuO,起到防污目的。

　　（3）纤维松香基树脂锌自抛光防污涂料

　　纤维松香基树脂锌自抛光防污涂料的防污机理

　　Na+与Zn2+发生离子交换作用，将锌离子析出；

　　生成水溶性的树脂盐，在海水冲刷作用下实现自抛光效果；

　　增强纤维的理想长度为50-300μm,平均长径比不低于15,含量为2-10%;

　　改性松香的强度和抗氧化性能（减少了C=C的含量）有所提高，并通过调节松香水溶性控制涂层的离子交换速率，并提高涂层的强度和疏水性能。

　　（4）丙烯酸烷基硅烷自抛光防污涂料

　　丙烯酸烷基硅烷自抛光防污涂料的防污机理

　　通过烷基硅烷的水解控制防污剂的释放；

　　该树脂的力学性能及附着力较差；

　　通过添加接枝有机金属共聚物的松香，提高树脂的力学性能和水解性能。

　　2. 抛光型防污涂料的发展趋势

　　目前含抛光型防污涂料使用的防污剂为氧化亚铜，硫氰酸亚铜，吡啶硫酸铜，溴化亚铜和氰化亚铜等，铜离子的累积效应会危害海洋环境。

　　未来环保型防污涂料特点：

　　（1）防污剂环保，不对海洋环境造成污染；

　　（2）具有较长的防污期效。

　　新型环保抛光型防污涂料

　　（1）含防污功能侧基自抛光防污涂料

　　将具有防污作用的酚、喹啉、咪唑及芳香族卤化物等杀菌基团接在树脂主链上；

　　通过水解作用将防污剂释放出来；

　　使用的树脂主要有：

　　（1）丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物；

　　（2）席夫碱型、酰胺型及乙烯型共聚体的次硫酸酯等。

　　（2）降解型自抛光防污涂料

　　通过树脂自身的水解作用达到自抛光效果；

　　树脂水解过程中将接枝的环保有机防污剂释放出来；

　　使用的树脂主要有：

　　（1）从植物中提取的淀粉、纤维素或木质素等天然高分子；

　　（2）从动物身上提取的壳聚糖或明胶天然高分子；

　　（3）人工合成的聚酯类、聚酰胺类、聚氨基酸类等主链含酯键、酰胺键

　　以及醚键等降解型高分子。

　　四、污损释放型防污涂料研究现状及发展趋势

　　污损释放防污技术

　　基于材料本身的物理、化学性质，减弱污损海生物在涂层表面的界面作用，并通过船舶航行时的水流剪切作用使污损海生物脱除，从而实现防污。#p#副标题#e#

固化后涂层具有很低的表面能；               表面物理特性

属于物理作用防污，不含防污剂。            表面结构特性

　　　                                                       表面化学特性

　　　　1. 低表面能防污材料

　　海洋生物附着的初期是通过分泌粘液润湿被附着表面来实现的， 粘液对低表面能表面的浸润性差，海生物难以附着或附着不牢。

　　要求：航速高，在航率高

　　问题：应用的场合有限，防污效果不太理想

　　l纳米防污技术

　　2. 仿生污损释放型防污材料

　　欧洲AMBIO 项目

　　--Advanced Nanostructured Surfaces for the Control of Biofouling

　　2005-2010

　　1800万欧元

　　31 成员单位（公司，学校，研究所）

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　2. 防污剂与基料树脂的结构设计

　　有机防污剂

　　制备水解型聚酯树脂，并将环保型有机防污剂接枝到树脂侧链。

　　3. 表面降解型聚酯树脂的合成路线

　　4. 接枝有机防污剂的合成路线

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　　5. 表面降解型聚酯树脂的水解过程研究

　　6. 表面降解型聚酯树脂的水解速率研究

　　8. 表面降解型聚酯树脂的结晶性能研究

　　结论：

　　聚酯薄膜在水解过程中结晶峰大小及强度基本保持不变，说明薄膜

　　的水解是缓慢进行的，非体型降解。

　　9. 表面降解型聚酯树脂的力学性能研究

　　结论：

　　（1）当软硬单体比例接近时，所得聚酯薄膜具有适中的拉伸强度、断裂

　　伸长率及弹性模量，属于软而韧的薄膜；

　　（2）软而韧的薄膜在水解过程中力学性能保持较好！

　　10. 表面降解型聚酯树脂对微生物的抑制附着研究

　　结论：

　　（1）丙交酯链段含量少的聚酯树脂结晶度较低，水解速率较快；

　　（2）水解产物易在树脂薄膜表面产生微酸性环境，使微生物难以附着。

　　11. 接枝有机防污剂丙烯酸树脂的毒性试验

　　不同防污剂含量丙烯酸树脂的毒性试验

　　结论：

　　接枝防污剂后，丙烯酸树脂具有明显的毒性，且防污剂含量越 高，毒性越强。

　　六、仿生污损释放型防污涂料研究

　　1. 设计思路

　　（1）表面物理特性对生物附着的影响

　　（3）表面化学特性对生物附着的影响-两亲性

　　（3）表面化学特性对生物附着的影响-两亲性

　　（3）表面化学特性对生物附着的影响-双电性

　　2. 仿生污损释放型防污涂层材料的性能研究

　　-物理特性（表面能）对生物附着的影响

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　　-结构特性对生物附着的影响

　　微形貌特征对石莼孢子静态附着（左）和硅藻脱附率（右）的影响

　　ERI值反映了微形貌结构特征与的细密程度，图案越细密，ERI值越大，污损生物与 微形貌结构间的接触位点增多，从而使其附着更加牢固，难以脱除。

　　双亲表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　创造亲疏水局部交替的表面

　　双亲表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　双离子表面的防污作用

　　SBMA的组装对硅藻的动、静态防污能力均有大幅提高

　　七、主  要  结  论

　　环保法规和节能减排促进防污涂层的发展；

　　具有节能减阻功能防污涂层是未来发展趋势；

　　环境友好降解型防污涂层和污损释放型防污涂层是未来主要发展和应用方向；

　　通过防污涂层的原理创新和技术创新期望同时满足长效和环保的要求