何谓光生阴极保护?
 

　　TiO₂膜光生阴极保护金属的示意图


　　2种阴极保护金属(铁)的过程示意图

　　photoelectrochemical cell for corrosion
prevention, (1) TiO₂ nanotube arrays, (2) Ti,
(3) 0.1mol/L Na₂SO₄, (4) salt bridge, (5) SCE, (6) steel, and (7) 0.5 mol/L NaCl



 

　　Since 1995, cathodic protection of sol-gel derived TiO₂  coating on a copper substrate. Many investigations on stainless steel and carbon steel, by TiO₂ , TiO₂ -WO₃, TiO₂ -SnO₂, TiO₂ -CeO₂composite films, andTiO₂ nanotubes as the semiconductor photoanode.#p#副标题#e#

      主要技术策略
 

　　Aim and Motivation

　　To enhance the photoabsorption to a visible light

　　To increase the photoreactivity of TiO₂

　　To last the cathodic protection in dark conditions.
 

一、N, FE非金属改性TiO₂复合膜的制备、表征及耐蚀性能
 

　　电化学构筑纳米二氧化钛阵列薄膜

　　Experimental Process

　　Morphologies of TN Array
 

　　Chemical Compositions of the N-TN

　　Photocurrent of the N-TN

#p#副标题#e#

　　Photocathodic protection-N-TN 

　　Summary

　　❐ The successful doping of nitrogen to the TiO₂nanotubular layers provides a significant visible light response and leads to a strong enhancement of photo current in both the UV and visible light irradiation.

　　❐ The OCPs of SS coupled with the N dopedTiO₂nanotubes electrode in NaCl solution show a significant negative shift under visible light illumination, and this OCP negative shift can last for a few hours even in dark conditions.

　　❐ N doped TiO₂ nanotubes array electrode seems one of the most promising alternative materials for the photogenerated cathodic protection, however, further properties evaluation and mechanism study are very much needed.

二、 TiO₂的复合改性膜制备、表征及耐蚀性能

　　窄禁带半导体的敏化/耦合 TiO₂
 

　　纳米TiO₂中电荷传输过程及量子点敏化作用
 

　　优点：量子产率高、制备简易、价格低廉，有望实现低成本高效利用太阳能。

　　TiO₂ 纳米管阵列膜电化学构筑
 

　　TiO₂ 纳米管的TiCl₄表面处理

　　处理前                                                 处理后

　　TiCl₄处理前后光电流谱图
 

#p#副标题#e#

　　热处理环境对 TiO₂ NTs 形貌的影响

　　敞开体系                                                封闭体系

　　450^oC  2h
 

　　ZnS/CdS@TiO₂ 复合电极的制备


 

ZnS/CdS@TiO₂ 复合电极的光电性能

ZnS/CdS@TiO₂ 电极光生阴极保护性能

光照及暗态条件下偶联光阳极 403SS 电极 Nyquist 图

      小 结

　　1.采用 SILAR 法在 TiO₂ 纳米管表面沉积 CdS，发现醇体系中制得的 CdS@TiO₂光阳极较为均匀，具有优异的光吸收范围、光电响应强度。

　　2.在CdS@TiO₂ 电极表面包覆 ZnS 壳层，可有效防止CdS 的光腐蚀，提高复合光阳极的光稳定性。

　　3.将 ZnS/CdS@TiO₂ 光阳极与 403SS 偶联，光照条件下，光生电子传输至 403SS 电极，使其电位负移约 950 mV，实现高效的光生阴极保护。

　　PTH/TiO₂纳米管阵列膜制备及光生阴极保护行为

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　　恒电压法聚合聚噻吩薄膜

　　TiO₂纳米管阵列和PTH/TiO₂        复合纳米管阵列的侧面图 PTH/TiO₂纳米管阵列复合膜的SEM图
 

晶型结构和表面组分

　　光电性能

　　PTH/TiO₂纳米管阵列复合膜的紫外-可见吸收光谱      恒电流构筑PTH/TiO₂纳米管阵列复合膜的光电流谱
 

　　PTH/TiO₂复合体系光生载流子转移过程

 

　　光生阴极保护

　　聚噻酚复合的TiO2纳米管光阳极偶联403不锈钢的开路电位(OCP)随时间变化曲线

　　在可见光和紫外光下，偶联纳米管光阳极的403不锈钢的开路电位(OCP)随时间变化曲线
 

　　PTH@CdS/TiO₂复合电极制备及光电性能初探

　　表面形貌、表面组分

 

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光电性能

　　纳米管阵列复合膜的光电流谱

       小 结

　　1.PTH的复合使TiO₂光响应范围拓展至可见光区，并显著提高了紫外光区的光电效率。在光照下，PTH/TiO₂纳米管复合光阳极对403不锈钢的阴极保护作用明显提高，对403不锈钢具有一定的阴极防护作用。

　　2. 采用连续离子层吸附反应法制备CdS/ TiO₂复合纳米管阵列膜;并通过电化学法(恒电流法)在CdS/TiO₂表面沉积聚噻吩(Polythiophene)，构筑了PTH@CdS/TiO₂复合纳米管阵列膜;发现两种复合体系均可有效拓展TiO₂的光响应范围。

三..纳米TiO₂复合膜的光生阴极保护性能

　　研究思路和目标

　　1、采用简易的方法对TiO₂薄膜改性，以期达到表面均一化和消除物理缺陷，实现复合膜光生阴极保护和阻挡层双重作用的有机结合；

　　2、结合阴离子掺杂和半导体耦合技术，提高TiO₂光电效应，延长光生电子-空穴对寿命，实现暗态下持续的光生阴极保护作用；

　　3、发展环境友好的水热法制备纳米TiO₂薄膜，实现对纳米TiO₂薄膜表面形貌、结晶度和厚度的可控，系统研究TiO₂表面结构和光电性质的相关性，侧重探明纳米TiO₂薄膜耐腐蚀的作用机制。

　　TiO₂@B-CeO₂纳米复合膜光生阴极保护性能

　　 联合半导体复合和掺杂技术, 制备(外层)TiO₂∣(内层)B-CeO₂∣316L SS复合膜电极;

　　 研究TiO₂∣B-CeO₂纳米复合膜在金属表面的阻挡层作用和光照、 暗态下的光生阴极保护作用，探讨在0.5 mol/L NaCl溶液中光生阴极保护作用。

　　如何解决暗态下光生阴极保护难以持续的问题

　　1. 吸收域值较宽的半导体;如：Fe₂O₃

　　2. 光生电子储存池;如：SnO₂, WO₃, CeO₂
 

　掺杂B阻碍CeO₂的晶型生长，抑制其晶粒尺寸增大;

　 B掺杂XRD衍射峰向左微小偏移，晶面间距增加，晶格膨胀。
 

       B-CeO₂复合膜XPS表征

　　B掺杂后Ce3d结合能向高能端移动，随着HBO3含量增加，峰值迁移越明显。
鉴于B掺杂样品中B1s的结合能偏低，Ce3d的结合能升高，表明B和铈之间发生强相互作用，并且形成了B-Ce-O键。
 

　　TiO₂︱B-CeO2纳米复合膜的光生阴极保护性能

　　光照和暗态下 TiO2/B-CeO2/316L SS电极在 0.5 mol/L NaCl溶液中的OCP曲线

　　• 在光照瞬间，金属电位迅速下降;

　　• 关闭光源后，电位值回升至-0.10V_SCE基本稳定;

　　• 增加入射光强度，光生电位负移明显增加，关闭光源后，电位回升至-0.10V_SCE稳定，并可维持暗态下7h以上的阴极保护效果。

　　EIS测量及模拟电路

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　　表面超亲-超疏特性可控制备

　　采用C₆H₁₂N₄ (六次甲基四胺, HMT)作为结构导向剂，通过掺杂, 室温下直接制备具有花状、片状、螺旋状结构的纳米TiO₂及ZnO、 CeO₂等。

　　A typical SEM image in top views and cross-sectional image of the N doped flower-like TiO₂ nano layers prepared by hydrothermal synthesis in HMT/H₂O₂ solution at 800C for (a) 6, (b)12, (c)18, (d)24, (e)30, (f)48, (g,h)60h.

　　光生阴极保护行为
 

　　 与未掺杂TNs相比，N-TiO₂纳米膜层经光照后, 316L的电极电位(Eph)在负移程度更大。

　　 N-TiO₂纳米膜电极受到紫外光(λ=355 nm)(曲线d)照射瞬间, 与其耦接的316L不锈钢电极的光生电位在几秒内下降约60mV；

　　当切断开光源(暗态)时, 光生电位随之缓慢上升, 不能维持持续的阴极保护作用。

　　当波长为550nm 可见光(曲线c)照射TiO2纳米膜时, 不锈钢开路电位瞬间负移了180 mV左右, 然后基本趋于稳定。而在暗态下, 光生电位基本稳定在一个很低的电位值, 几乎没有回升, 并可维持2 h 以上, 表明 N 掺杂提高了TiO2纳米膜在可见光照射后持续的阴极保护效果。

      小 结

　　水热合成法, 在含HMT、HNO₃、H₂O₂溶液中制备了厚度达2.6mm具有双重结构的N掺杂TiO₂纳米薄膜，膜层顶部是分散的纳米花状团簇，底部是高度有序排列紧密的触须状纳米膜层。双重有序结构可有效减缓TiO₂纳米膜载流子的复合, N掺杂窄化TiO₂带隙宽度, 使光谱响应扩展到波长大于400nm可见光区。

　　水热合成法制备了TiO₂∣B-CeO₂纳米复合膜，对金属表面具有阻挡层作用，在光照光生阴极保护作用明显，特别是在暗态下，仍可长时间保持光生阴极保护作用。

四、高度有序结构TiO₂纳米管阵列的光生阴极保护及应用初探

　　Jing Li, Chang-Jian Lin*, Thin Solid Films, 519 (2011) 5494–5502.

　　Jing Li,Chang-Jian Lin, J Electrochemical Society, 158, 3 (2011) C55-C62

　　Jing Li, Chang-Jian Lin, Surface & Coatings Technology, 205 (2010) 557–564.#p#副标题#e#

　　多次电化学阳极氧化制备高度有序结构的TiO₂纳米管阵列膜
 

　　光生电流响应
 

　　1. 纳米管上层的孔状结构具有更好的折射率，产生更强的光吸收；

　　2. 由于纳米管顶部的结构使得纳米管具有更大的比表面积，利于光生电子-空穴对的捕获，产生更多的化学反应活性位点，此时，光激发产生的光生空穴可顺利传输到半导体溶液界面而几乎没有损失。

　　3. 纳米管本身的结构特性，提高了光生电子与溶液界面的氧化还原物种的反应效率，有利于光生电子-空穴对的分离，从而产生更大的光电流。

　　纳米管结构对光电活性的影响
 

　　增长阳极氧化时间导致纳米管管壁的减小，纳米管管壁的厚度对纳米管的光电化学活性有很大的影响，

　　在相同光照条件下，对于传统的不规整的纳米管阵列，如在简单的HF水溶液体系制得的纳米管，过薄的管壁使得TiO₂纳米管阵列产生完全的带间弯曲，导致光生电子空穴对的复合，

　　二次氧化法制得的纳米管阵列膜具有更加有序的阵列结构，更加平整的管壁和适当的管壁厚度，因此其光电化学活性优于单次氧化的TiO₂纳米管阵列, 利于光生阴极保护的应用。

　　光生阴极保护行为

       二次氧化的TNs/ 304 SS电极在光照条件下的电位明显负移，阳极极化电流显著增大。这是薄膜表面发生光电化学反应所引起。
 

　　二次氧化的TNs偶联的304 SS电极的开路电位(OCP)在光照下向负的方向移动程度更大。在光照下对应的OCP数值从暗态下的-300 mV 最大负移到– 460mV。

　　多孔结构的TiO₂纳米管阵列膜的表面结构更致密，分布均匀，在光照和暗态下可以为金属基体提供良好的保护作用。

　　电化学交流阻抗谱
 

　　与单次氧化的纳米管阵列相比，二次氧化纳米管样品的圆弧半径更小，从拟合结果可知，Q值增加了1.3倍，R的值减小了50%，

　　管长约2 mm的二次氧化5min的纳米管样品的圆弧半径最小，二次氧化5min对于提高多孔结构的纳米管阵列的光电响应是有利的。

　　 二次氧化的纳米管阵列在白光(可见光)照射下对不锈钢的阴极保护作用优于单次氧化的普通纳米管阵列电极。#p#副标题#e#

　　 二次氧化的纳米管具有更小的电荷传递电阻。

　　光生电子从TiO2的导带迁移到不锈钢电极的表面，导致电极电位负移到不锈钢的热力学免蚀区。电子与电解液中的空穴捕获剂O₂等发生氧化还原反应, 这也导致Q和R的数值的变化。

　　多次氧化的多孔状纳米管膜层的结构特性，可以为金属提供有效地光生阴极保护

　　光生阴极保护
 

　　在紫外光照下，不锈钢电极电位从暗态下的192mV负移至-150mV, 负移了约342mV，光照持续大约7小时，关闭光源后，电位回升至46mV，然后再次打光，电位又迅速下降。

　　白光照射下，电极电位迅速负移至约-354 mV，经过5小时的光照后，关闭光源，电位回升到-50mV, 再次光照，电位又迅速下降，该较低的电位可在暗态下维持6小时左右

　　高度有序的多孔纳米结构及其壁厚有利于光生电子空穴对的分离和迁移，而纳米多孔的结构有助于光生电子空穴对的储存，从而使不锈钢的电极电位能够处于比较负的数值。其阴极保护特性优于单次氧化制备的纳米管阵列电极。

　　TNs 对钢筋在混凝土光生阴极保护作用

　　采用型号为R235的圆形钢筋，直径1.0cm, 表面积为3.5cm^-2。混凝土采用的水泥、水、沙质量比为1: 0.5: 3, R235圆形钢筋的一面焊接导线后埋入混凝土中，压实，钢筋周围的混凝土厚度为2.8cm, 养护不同的时间后进行光电化学和腐蚀电化学测试。

　　排列整齐有序, 尺寸均匀, 孔径约94~120nm, 壁厚约25nm，膜层厚度(TiO₂纳米管长度)约为1~2μm左右

　　光照下混凝土中钢筋的极化曲线
 

　　采用30V和40V 阳极氧化制备的TiO₂纳米管光阳极对钢筋光生阴极保护的保护度分别为12% 和19%：

　　TNs电极在光照下产生光生电子和空穴对，激发态的电子大部分进入钢筋表面，使钢筋混凝土处于阴极保护状态。

　　光生阴极保护作用
 

　　在紫外光照射条件下，R235钢筋电极与50V电压下二次氧化制备的纳米管阵列电极偶联，在pH=11.31的饱和Ca(OH)2溶液中，钢筋电极电位随时间的变化曲线#p#副标题#e#

　　在光照的瞬间，电位迅速负移275mV 左右，处于阴极保护，关闭光源，电位正移幅度较大，

　　光照5小时以后，停止光照3个小时后，再次光照，此时电极电位又迅速负移，而其他结构的TiO₂纳米膜对钢筋混凝土中则不能起到有效的光生阴极保护作用。

　　高度有序的管状结构和顶部的多孔结构有助于提高光量子产率，光照激发产生的光生电子可对混凝土中钢筋起到阴极保护作用。

结 论

　　对光生阴极保护开展了比较系统的研究，并取得若干进展。通过对纳米结构TiO₂阵列薄膜能级设计、优化，并采取掺杂、复合、结构异质化等措施，可明显强化对太阳光的吸收，大幅度提高纳米结构TiO₂对可见光的光电转化特性，显著延长光生电荷复合时间，扩展电荷的贮存能力，实现在暗态下光生阴极保护有效维持。

　　金属表面纳米TiO₂薄膜的构筑可获得三重保护作用:1) 光生阴极保护作用; 2)薄膜阻挡层保护作用;3)表面超疏水保护作用。

　　国家自然科学基金(50571085、20773100)国家863项目(2009AA)及福建省科技项目(2005HZ01-3、2007H0031)等。

　　沈广霞、云虹、李静、朱燕峰、林泽泉、林成刚、杜荣归