PART 01 钛金属的来源

钛金属最早在1791年被英国一位名叫格雷戈尔的业余矿物学家发现的，到1795年，德国化学家克拉普鲁斯以希腊神Titans命名了这种未知的金属物质，中文英译为“钛”。钛在地球上储量丰富，已知的钛矿物有140多种，但工业应用主要是钛铁矿和金红石，其中中国钛铁矿储量占到全球储量的28%，排名全球第一。

图1 钛元素的物理和化学性质

钛是世界上公认的无毒元素，开采和生产成本高，价格昂贵。由于耐高低温、抗强酸碱、高强度、低密度等一系列资质，成为NASA同款火箭卫星专用材料，也被应用于我国的玉兔号、歼20、山东舰航母等超级项目。在上世纪80年代走入民用领域后，以其天然具有的抑菌性与亲生物性，一跃成为是食器界的“荣誉金属王”。

我国的钛工业起步于20世纪50年代，到60年代中期，我国分别在遵义和宝鸡建成海绵钛和钛加工生产厂，这意味着中国已经成为全球钛工业强国之一。21世纪我国钛工业进入了加速发展的新时期，钛产能位居全球前列。

PART 02 纯钛和钛合金的区别

纯钛：

或叫工业纯钛或商业纯钛，是按照杂质元素的含量划分等级的。它具有优良的冲压工艺性能和焊接性能，对热处理及组织类型不敏感，在令人满意的塑性条件下具有一定的强度。它的强度主要取决于间隙元素氧、氮的含量。

钛合金：

钛合金是以钛为基础加入其他元素组成的合金，属于比较年轻的金属，从发现到现在也就六七十年的历史。

钛合金材料具有质量轻，强度大，弹性小，耐高温和耐腐蚀等特点，主要用于航空发动机、火箭、导弹等部件。

钛有两种同质异晶体；钛是同索异构体，熔点为1720 °C，在低于882 °C时呈密排六方晶体格结构，称为α-钛；在882°C以上呈体心立方品格结构，称为β-钛，利用钛的上述两种结构的不同特点，添加适当的合金元素，使其相变温度及相分含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金。

钛合金元素根据它们对相变温度的影响可分为三类：

①稳定α相、提高相转变温度的元素为α稳定元素，有铝、镁、氧和氮等。其中铝是钛合金主要合金元素，它对提高合金的常温和高温强度，降低比重、增加弹性摸量有明显效果。

②稳定β相、降低相变温度的元素为β稳定元素。又可分同晶型和共析型两种，前者有钼、铌、钒等；后者有铬、锰、铜、硅等。

③对相变温度影响不大的元素为中性元素，有锆、锡等。

PART 03 钛及钛合金的应用

钛及钛合金材料虽然储量丰富，价格却十分昂贵，这是因为钛在高温条件下化学活性小，其冶炼技术及操作环境十分苛刻，必须要在高温、真空条件下进行冶炼，温度常达到800 ℃以上，相比于钢铁冶炼要困难许多。因此每每提到钛合金的时候，人们都觉得它是高档金属材料，产量低价格贵，应用很少。

目前，由于钛合金重量轻、强度大又耐高温的优异性能，钛及钛合金材料广泛用于各国的尖端武器和国之重器的制造上，如尤其适合应用于航空航天领域。举例应用领域如下：

化工领域

制碱行业：钛合金制冷器的出现可以很好地解决由于传统冷却工艺不合理出现产出氯气质量不合格的现象。同时改变了氯碱工业的生产面貌，投入的钛合金制冷器寿命可长达20年。

制盐行业：目前较为先进的制盐工艺为真空制盐，而此过程中产生的高温浓盐水会对碳钢结构造成严重的破坏，产生设备滴漏现象。将钛钢复合结构用于加热室与蒸发室，可以有效防止结盐垢，提高制盐品质，同时减轻蒸发过程中高浓度盐水对管壁的腐蚀，延长检修周期。

航空航天领域

航空工业：钛合金的应用分为飞机结构钛合金和发动机结构钛合金。飞机钛合金结构件主要应用部位有起落架部件、框、梁、机身蒙皮、隔热罩等；航空发动机方面钛合金主要应用于压气机盘、叶片、鼓筒、高压压气机转子、压气机机匣等。

图2 钛在飞机上的应用部位示意图

航天工业：航天飞行器的工作条件非常极端，除了材料的结构设计需要高超的技术外，材料本身的优异特性和功能也很重要，因此钛合金在众多材料中脱颖而出。在宇航设备方面，20世纪60年代美国阿波罗计划中的宇宙飞船双人舱及密闭舱翼梁及肋都由Ti-5Al-2.5Sn制造，衬里则由纯钛制造；德国MT宇航公司制备出高强Ti-15V-3Cr合金推进系统贮箱，并应用于欧洲阿尔法通信卫星巨型平台；俄罗斯钛合金在航天工程上的应用实例很多，如能源号运载火箭使用了重3.5吨的BT23钛合金大型模锻件和锻件；此外钛合金还应用于液体燃料火箭发动机的燃料舱、低温液体储存箱及液氢输送泵叶轮等。

同样，国内航天工程的迅猛发展中，钛合金也得到广泛的应用，1970年东方一号卫星到现在的神州系列飞船、嫦娥探测器等都有使用钛合金，此外我国研制的液氢环境下使用的低温TA7ELI钛合金气瓶已用于长征系列运载火箭；哈工大用TC4钛合金制备了月球车的轮圈；此外我国还用BT20等高强钛合金制造导弹的发动机壳体、喷管等构件。

船舰领域

钛及钛合金广泛应用于核潜艇、深潜器、原子能破冰船、水翼船、气垫船、扫雷艇，以及螺旋桨推进器、鞭状天线、海水管路、冷凝器、热交换器、声学装置、消防设备上。如美国的“海崖”号深潜器装备了钛观察舱和操纵舱；日本东邦钛公司与藤新造船所共同建造了“摩利支天Ⅱ号”全钛制快艇；我国首台自主设计、自主集成的载人潜水器“蛟龙”号也应用了钛合金。

PART 04 不同服役工况下的腐蚀行为研究

钛及钛合金在服役过程中会出现点蚀、应力腐蚀和电偶腐蚀等问题，因此对于钛及钛合金腐蚀行为的研究极为重要。

海洋工程：

钛及钛合金轻质、高强、耐蚀，有着“海洋金属”的称誉，近些年在海洋工程中逐渐取代不锈钢获得应用。海洋环境极端恶劣，表层海水是天然的电解质，含盐量大，导电性强，海水中的氯离子也会对钛金属表面的钝化膜产生破坏。随着深潜器潜入海洋深度的增加，材料将承受巨大的静水压力，静水压力通过促进点蚀、破坏表面钝化膜等方式影响材料的耐蚀性能，同时海水中的含盐量、含氧量、pH值和温度等均会随海洋深度而改变，对钛材的腐蚀行为造成不同的影响。

国内外科研工作者对于钛及钛合金在海洋环境下的腐蚀行为进行了多方面的研究，发现深海环境会促进TA2纯钛和TC4钛合金的腐蚀；静水压力能够促进TA2纯钛的均匀腐蚀及阴极析氢反应，当静水压增大到一定程度后，腐蚀电流密度随着静水压的增大而增大；深海环境中具有微量硫化物，可造成TA2纯钛钝化膜的稳定性下降；较高的静水压会增加TC4钛合金的应力腐蚀敏感性，降低钝化膜中TiO2的含量，而较大的氧溶解度可以降低TC4钛合金的应力腐蚀敏感性；Ti80、Ti75和Ti31合金在模拟深海环境中没有明显的应力腐蚀倾向；静水压力对Ti75合金的应力腐蚀敏感性没有明显影响，该合金氢致应力腐蚀发生的临界电位为–0.77 Ｖ。

虽然对于钛及钛合金在海洋环境下的腐蚀行为取得了颇丰的成果，但模拟条件和实际工况仍存在一些差距，使得这些成果对于海洋工程的实际指导存在一定的局限性，亟待工程人员完善相关深海模拟实验装置。此外，随着我国深海事业的快速发展，亟需开发新型钛合金来满足深海复杂多变的苛刻环境，这也将是钛及钛合金领域未来重要的研究方向之一。

航空工业：

在航空工业中，钛合金被大量用作中端压气机叶片，面临高温、高压和复杂气流环境的挑战。随着航空发动机推力的升级，钛合金叶片工作温度也越来越高，在高温下钛合金氧化速度相当快，造成钛合金叶片的腐蚀情况较为严重，同时产生的氧化物也将降低零件的承载面积。

另一方面，舰载机在海洋服役条件下，发动机还会面临高湿、高盐雾的热带海洋环境，钛合金叶片表面会形成混合盐膜。

此外，在发动机运转和停靠的转换过程中，钛合金叶片也会经历湿态和干态的交替动态腐蚀，严重影响其在高温环境下的使用寿命。

但是综合考虑，钛合金仍是航空发动机中最具应用潜力的材料之一，系统开展钛合金高温腐蚀失效理论研究具有重要的意义。

近年通过研究发现：TA15钛合金对热盐应力腐蚀非常敏感，在腐蚀过程中α相界会发生复杂的化学反应，形成的腐蚀氧化物向基体内扩散，严重降低材料的持久寿命；在600~700 ℃下，Ti650合金氧化初期反应较为剧烈，氧化时间超过50小时后趋于平稳，其氧化反应指数n大于2，氧化反应产物主要为颗粒状TiO2；对于TA2纯钛及TC4、Ti60合金，Ti60合金的高温抗氧化能力最强，其氧化过程受扩散过程的控制，但在800 ℃时，富Sn、Nd相的析出诱导了氧化膜的剥离，使得Ti60合金的抗氧化能力有所下降。

钛合金在航空工业中首先面临的是高温氧化问题，科研工作者也对此进行了大量的研究，但近些年来我国大力建设深蓝海军，其舰载机服役环境与内陆大不相同。在南海等远海环境中，舰载机发动机上的钛合金零部件将面临高温、高湿并伴随有高浓度盐雾的苛刻腐蚀条件，目前研究者对此方面的研究较少，未来将会是钛合金重要的发展方向之一。

油气开采和化学工业：

钛及钛合金因其优良的耐腐蚀性能逐渐应用于油气开采、化学工业等酸性工况下。为此，国内外科研工作者对钛及钛合金在酸性条件下的腐蚀行为进行了大量研究。

如研究发现Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V-0.1Ru、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo和Ti-5.5Al-4.5V-2Zr-1Mo这5种油气开发常用钛合金材料在所测试工况条件下，其腐蚀反应均为阳极控制过程，均匀腐蚀速率均低于0.001 mm/a，并且对应力腐蚀开裂均有良好的抗力；在实际工况下，随着pH值的降低，所有钛合金自腐蚀电位均会降低，极化电阻减小，腐蚀电流增大，耐腐蚀性能下降；对Gr.2纯钛和Gr.7钛合金在5种不同的强还原酸中进行浸渍试验和电化学表征，研究发现Gr.2纯钛和Gr.7钛合金在硫酸中的腐蚀最为剧烈，并且在一定的测试时间内，腐蚀介质温度越高，腐蚀速率越高。

钛金属在油气开采、化学工业等领域具有很大的潜在应用价值，在这一方向，科研工作者的研究重心仍聚焦于如何提高钛及钛合金在酸性环境下（盐酸、氢氟酸等还原性酸）的耐腐蚀性能，增强钛及钛合金在酸性环境中的适用性。

PART 05 钛及钛合金表面处理技术

近年来，为进一步提升钛及钛合金的耐腐蚀性能以满足更加严苛的服役环境，科研人员对其表面处理技术进行了大量的研究。目前应用较多的钛及钛合金表面处理技术有微弧氧化、气相沉积（物理/化学）、离子注入技术、表面镀层技术等。

研究表明：采用微弧氧化+高温氧化+硅烷化封孔处理工艺在TC4钛合金表面制备出的微弧氧化膜层能够有效防护TC4钛合金；石墨烯纳米涂层对TC4钛合金具有长期防护能力，当其在强酸性腐蚀介质（pH值为2.0）中长期浸泡后，该纳米涂层依旧表现出非常高的结构完整性，涂层覆盖面积大于98%；利用双辉等离子表面渗铬和磁控溅射镀铝工艺可以在Ti2AlNb合金表面制备出均匀致密，无孔隙、裂纹等缺陷的Al/Cr复合涂层，该涂层厚度约为73 μm，由表及里可明显分为4层：Al沉积层、Al/Cr合金层、Cr沉积层和Cr扩散层，能够显著提升Ti2AlNb合金基体在Na2SO4熔盐环境中的热腐蚀抗力。

PART 06 钛及钛合金现存问题及腐蚀研究方向

尽管钛及钛合金已经取得了显著的发展，但存在的问题也随之暴露出来，对于钛合金的发展也面临着不小的挑战。主要体现在以下三个方面：

(1) 产量方面。我国虽为钛工业大国，但在生产中高品质产品数量不高，特殊性能的钛产品种类少，其次，我国还不能批量稳定生产钛带和钛挤压型材，限制了钛及钛合金在航空航天、海洋等领域的开发利用。要想进一步将航空发动机钛用量提高至50%左右难度仍然很大。

(2）性能方面。由于钛金属具有高化学活性，容易被其他元素污染，因此钛合金的加工和制造工艺非常高，同时加工出的高性能产品需要和综合考虑其力学、物理、化学、工艺性能，现有的钛合金在600 ℃以上，蠕变抗力和高温抗氧化性的急剧下降是限制钛合金扩大应用的两大主要障碍。

(3) 成本方面。目前各国都在努力降低钛合金的应用成本，也取得了很多成就，但就我国的目前的形势而言，我国管理和技术水平还未达到理想高度，国内钛合金产品价格在国际上竞争力较差，不利于进一步扩大使用。

随着钛及钛合金在海洋工程、航空工业、油气开发、化学工业等领域的成功使用，极大促进了其腐蚀行为的基础研究。但是，随着科技及工业的快速发展，钛及钛合金的服役环境也日趋苛刻和复杂。鉴于当前钛及钛合金面临的市场需求和挑战，未来钛及钛合金腐蚀行为研究的方向主要有以下几个方面：

1 在现有研究的基础上深入探究钛及钛合金在多影响因素（腐蚀介质、温度、应力）耦合作用下的腐蚀失效行为及防护技术。

2 注重利用数值模拟等手段从微观尺度探究钛及钛合金的腐蚀机理，并对合金成分进行优化，逐步建立钛及钛合金腐蚀性能与加工工艺参数数据库，为新型耐蚀钛合金开发提供数据和理论支撑，降低研发成本，提高研发效率。

3 进一步降低各种表面处理技术的成本，并结合钛及钛合金现有表面处理技术，综合开发“多技术复合防护”技术，深入开展腐蚀与防护机理研究。未来，科研工作者要深入探究更适合于提升钛及钛合金综合性能的新型表面处理技术。