20世纪90年代，日本的川崎制铁株式会社率先开发出含银抗菌不锈钢，但是由于银（Ag）在高温冶金制备过程易挥发、成分控制难，且在不锈钢基体中溶解度较低很难实现均匀化，因此导致抗菌性能稳定性差。另外，Ag的成本较高，而且相应的废钢无法回收再利用，使其很难实现规模化应用。

此外，人们将具有抗菌性能的稀土元素加入到不锈钢中。同样稀土元素在钢中的溶解度很低，文献报道当铈（Ce）的添加量超过3.25%时，在基体中会出现枝状晶分布的富Ce区，成分偏析严重降低材料的耐腐蚀性能和力学性能。同时，一些人群对Ce元素有一定的过敏表现，其生物安全性目前尚未有效验证，因此也会限制含稀土抗菌不锈钢的应用。

然而，同样具有强烈抗菌作用的Cu元素是人体所需的微量元素，其能够促进人体血红蛋白的合成，如果控制在一定的摄入范围，则对人体具有一定的保护作用。相对于Ag和稀土元素，一方面Cu的价格更低，另一方面Cu是钢中常见的合金元素，在钢中的溶解度较高，可以在冶金制备时在较大的成分范围内平衡钢的综合性能（力学性能、耐蚀性能和抗菌性能），以满足实际使用要求，在生产制造方面具备显著优势。

据统计，含Cu抗菌不锈钢最早开发者为日本的日新制钢株式会社，是在20世纪90年代川崎制铁株式会社推出含Ag不锈钢后，为避免专利冲突而开发出的一种新型抗菌不锈钢。包括含Cu奥氏体系（18Cr-9Ni-3.8Cu）、铁素体系（17Cr-1.5Cu）和马氏体系（0.3C-13Cr-3Cu）三种系列含Cu抗菌不锈钢，称为NSSAM系列。

在我国，中科院金属研究所的杨柯团队从21世纪初开始研发含Cu抗菌不锈钢，在国内率先开展相关材料开发，已开发出包括含Cu奥氏体、含Cu铁素体、含Cu马氏体和含Cu双相不锈钢等多种类型抗菌不锈钢新材料。此外，东北大学、四川大学、上海交通大学、武汉科技大学、重庆大学、北京科技大学等国内高校与科研单位相继对抗菌不锈钢开展了多方面的研究。目前，工业化生产已经解决了由于Cu添加带来的加工窗口窄、控制难度大的问题，在太钢、宝钢、酒钢、广青等多家钢厂实现了量产，累计产量已经超过5000吨，有利推动了下游产品的规模化应用。

含Cu抗菌不锈钢具有广阔的应用前景，目前在日常生活已经实现了对传统不锈钢生活用具的部分替换，产品形式包括菜板、碗筷、养生壶、保温杯、刀具、烹饪用锅等。随着人民对生活用品需求的不断提高，含Cu抗菌不锈钢产品受到的关注范围也从创新科技探索领域走入千家万户。此外，新冠病毒爆发后发现，携带病毒人员接触公共区域中的把手、扶手、栏杆、电梯按钮、座椅等公共设施后，极易将细菌、病毒遗留在设施表面，进而增加了后续触摸者的感染风险。因此，研发具备抗菌与抗病毒双重功能的不锈钢新材料已经成为含Cu抗菌不锈钢开发者们下一个重要目标。

医疗领域中使用大量的不锈钢产品，不仅涉及到骨科、齿科、介入支架等治疗用的各类不锈钢植入器械，还包括外科手术器械、诊疗器械，以及院内公共设施。据报道，手术部位的感染占据所有院内感染的15% ，其中90%的植入物产生了一定的炎症现象，50%的植入物有不可逆的组织破坏迹象，导致植入体周围的骨质流失，从而会影响植入体寿命和人体健康。相比较于普通生活环境，医院内是病人集中聚集的区域，细菌、病毒等更容易在这样的环境中大量繁殖，而且病患的免疫力本身就低下，增大了诊疗过程中的有害微生物与病毒的传播与感染风险。含Cu抗菌不锈钢因其特有的强烈和持久的抗菌性能、良好的力学性能与优异的耐腐蚀性能，其在医疗领域中应用可有效降低院内感染的风险，前景广阔。

近年来，在海洋工程装备领域，海洋微生物造成的加速腐蚀现象越来越受到关注。由微生物自身的生命活动及其代谢产物直接和间接地加速金属材料腐蚀过程的现象称为微生物腐蚀（MIC）。统计表明，每年全球的腐蚀损失成本可达到2.5万亿美元，而由MIC所导致的失效损失约占金属材料总腐蚀的20%，占涉海材料破坏总量的70%~80%。

目前常用的处理MIC的技术主要为机械清洗和化学试剂清洗，通过清洗去除金属材料表面的沉积物，但是其成本较高，处理设备复杂，且不适宜应用于海洋工程装备表面。目前最有效的抑制办法是采用杀菌剂与杀菌涂层，但除了其本身会对操作人员造成一定身体伤害外，还会对海洋环境造成严重的污染，并且无法为海洋工程装备进行长期有效的保护，定期增补与维护成为这种防治手段的持续办法。

Cu离子的抗菌功能在18世纪就开始有所应用。起初，硫酸铜被用作防治小麦腥黑病。在19世纪，法国波尔多地区的葡萄连年遭受病虫害，Milharde采用含有Cu离子的溶液制备成波尔多液，起到有效的杀灭病虫害的作用。随后相继出现了多种含有Cu离子的杀菌剂，使Cu离子的杀菌功能得以广泛熟知，并逐渐大范围应用。

Cu原子本身并不具有抗菌功能，只有在发生电子转移后形成离子状态才会表现出抗菌性能。近年来，科学家们对Cu的抗菌机制开展了大量研究，目前比较常见的研究结果包括：

(1) Cu离子吸附抗菌机制。带正电的Cu离子与带负电的细菌细胞壁结合后，限制了细菌的活动能力及范围，破坏了细菌的新陈代谢过程。此外，Cu离子与细胞膜的接触会形成短路状态，发生电荷传递，引发形成细菌质子耗尽区，导致细胞膜破裂流出膜内蛋白。以上两个因素最终导致细菌的死亡。

(2) Cu离子破坏蛋白质、新陈代谢酶杀菌机制。Cu离子可进入细菌细胞，与细菌中的蛋白质、新陈代谢所需部分酶发生反应，使蛋白质凝固，新陈代谢过程受阻，细菌自身无法进行呼吸和摄取与消化营养，导致细菌失去分裂繁殖能力而被抑制或凋亡。

(3) Cu离子催化抗菌机制。如图2所示，Cu离子可以利用细菌细胞内外的H2O2催化细胞内外活性氧（ROS）的高表达，ROS对细菌细胞造成氧化性损伤，破坏了细菌细胞膜。此外，由于Cu原子在转变成离子过程中，可存在Cu⁺和Cu²⁺两种价态，研究表明，相比于Cu²⁺，Cu⁺具有更强的杀菌活性。

由于含Cu抗菌不锈钢发挥抗菌性能是通过其表面上的Cu离子间的价态转化或者富Cu相释放Cu离子而实现，因此含Cu抗菌不锈钢的持久、广谱抗菌性能与其耐腐蚀性能有紧密的联系。

一方面，高浓度的Cu离子释放可以起到更加强烈的抗菌性能；另一方面，高浓度的Cu离子释放可能会引起细胞毒性。由此，含Cu抗菌不锈钢的成分设计、热处理工艺及后续生产过程都面临重要的挑战：如何优化化学成分，特别是Cu含量；如何调整热处理工艺，特别是固溶与时效热处理工艺参数的选择，以平衡耐腐蚀性能、抗菌性能和生物相容性之间的关系。

对于不锈钢来说，由于其表面特有的钝化膜保护性作用，其耐腐蚀性能的评价体系可以分为耐点腐蚀性能和耐均匀腐蚀性能。而由于不锈钢具备较为优异的耐均匀腐蚀性能，因此在实际使用过程中，耐点腐蚀性能是不锈钢包括含Cu抗菌不锈钢所要重点关注的性能指标。

传统不锈钢会通过固溶或退火处理，消除冷热加工所产生的内应力，使合金发生再结晶，以保证材料在使用过程中具备良好的力学性能和耐蚀性能。有研究者在对固溶或退火处理的含Cu抗菌不锈钢的点蚀性能研究时发现，Cu的添加可以稍微提高316L-Cu不锈钢的耐点蚀性能；而对双相不锈钢和铁素体不锈钢来说，Cu的添加会降低其耐点蚀性能；但是随着固溶温度的提高，含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能可逐渐得到恢复。

然而为了获得更稳定优异且持久的抗菌性能，含Cu抗菌不锈钢需要经过时效处理以从基体中析出足够多的富Cu相。研究表明，富Cu相可作为阴极与基体形成电偶腐蚀，从而加速基体的溶解，释放出更多的Cu离子，提高了含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能。富Cu相可以破坏不锈钢钝化膜的均匀和致密性，从而导致钝化膜的局部腐蚀，降低含Cu抗菌不锈钢的耐点蚀性能。因此，从图4(b)中可以看到，无论哪一种类型的不锈钢，在相同的时效热处理工艺下，随着Cu含量的升高，其耐点蚀性能逐渐降低。有研究表明，在对时效处理后的304-Cu不锈钢进行短时固溶处理后，导致富Cu相的尺寸变小，因而降低了富Cu相对钝化膜的破坏性。同时由于不锈钢中的S更易与Cu进行结合，降低了MnS的形成倾向，因而随着Cu含量的升高，其耐点蚀性能会逐渐升高。对含Cu抗菌不锈钢采用的时效热处理温度一般为700~750 ℃，而时效时间可根据不同需求进行变化。研究表明，时效时间的变化对相同Cu含量的含Cu抗菌不锈钢有一定的影响，随时效时间的延长，其耐点蚀性能逐渐降低。

含Cu抗菌不锈钢发挥有效的抗菌功能是通过Cu离子的释放或Cu离子的不同价态间转换，因而含Cu抗菌不锈钢的金属离子释放量成为重要的衡量指标。对应用于植入人体内的含Cu抗菌不锈钢，其是否具有良好的生物相容性，是含Cu抗菌不锈钢临床应用的前提条件，这为含Cu抗菌不锈钢的开发与应用提供了重要判据。

不锈钢在建筑中的应用已经有近百年的历史，其作为展现现代形象的卓越材料，已经被用于建筑结构的各个方面，占据建筑材料总量的30%，并呈现出持续增长的趋势。专家预测，目前有70%以上的不锈钢可以由含Cu抗菌不锈钢来替代，具有潜力巨大的市场应用前景。含Cu抗菌不锈钢可以广泛应用于建筑内部装饰、空气循环系统管道、电梯、门把手、扶手等人群活动较为密集的场所，通过替代具有装饰和美化功能的传统不锈钢，使其同时还具备良好的抗菌功能。

近期有研究报道了具有抗病毒作用的金属材料，如Cu、Cu合金或含Cu氧化物涂层等，其通过溶出一定量的Cu离子而实现抗病毒作用。由于新冠病毒（SARS-CoV-2）的爆发期还较短，研究者快速对其在不同材料表面上的存活情况进行了研究。相比于硬纸板、不锈钢、塑料这三种表面，SARS-CoV-2在Cu表面上的存活时间最短，仅为4小时，中值半衰期约为0.8小时，而在传统不锈钢表面上存活约5.6小时。甲型流感病毒在Cu表面上6小时后失活，人类冠状病毒（H-CoV 229E）在黄铜（w(Cu)>70%）或铜镍合金（w(Cu)<70%）表面上的稳定性更低，存活时间小于2小时，且病毒存活时间的减少与Cu在这些合金中的含量增加成正比。病毒方面的研究表明，Cu有抑制病毒活性甚至杀灭病毒的作用。

此外，除直接使用含Cu抗菌不锈钢替代传统不锈钢之外，还可采用含Cu金属涂层来实现抗菌、抗病毒作用。研究发现，无论是纳米级还是传统的冷喷涂Cu涂层，其对甲型流感病毒（Influenza A）的活性均起到抑制作用，抑制率可达到99.3%。

早在19世纪，微生物引起的腐蚀行为就已经被报道，但是由于微生物种类繁多、腐蚀环境因素影响和金属材料类型复杂，使得微生物加速腐蚀机制仍然存在广泛争论。目前MIC机理包括：

(1) 阴极去极化理论。该理论是在厌氧性硫酸盐还原菌（SRB）基础上提出的，其认为SRB可以分泌氢化酶，通过降低氢原子解吸过程的活化能，去除金属表面的氢吸附，从而加速阴极反应，但是其局限在于对不分泌氢化酶的SRB造成的MIC现象，则无法进一步证实。

(2) 代谢产物腐蚀理论。King R A等提出SRB的去极化现象是由于细菌代谢过程中产生的硫化氢引发硫化铁层的形成，但是某些情况下，硫化物薄膜如能与基体紧密结合，反而起到耐腐蚀的作用。

(3) 浓差电池理论。包括氧浓差电池和金属离子浓差电池，前者是由于生物膜内呼吸作用导致的内外氧浓度变化，形成阴、阳极，从而诱发局部腐蚀；后者是由于铁氧化菌分泌的EPS具备螯合金属离子的功能，生物膜内金属离子的富集导致MIC的发生。近期，根据细胞外电子传递和生物能量学，GU T Y等将MIC归纳为代谢产物MIC(M-MIC)和胞外电子传递MIC(EET-MIC)，2种理论分别对应微生物的发酵和呼吸，其中EET-MIC强调细菌可以通过直接或者间接的方式从金属获得电子，阴极反应在生物膜下的细菌体内发生，阳极反应则在金属基体发生。

此外，SRB自身代谢过程中会消耗掉一部分具有抗菌作用的Cu离子，通过在2205-Cu双相不锈钢中添加一定量的Ce元素，对生物膜内固着态SRB的抑制效果大幅度提高，相比于单一添加Cu元素的含Cu抗菌不锈钢来说，使最大或然数计数（MPN）数值由对照组的107下降为104，表面由FeS和FeS2构成的腐蚀产物层消失，形成由Cr2O3和Cr(OH)3构成的致密钝化膜，表面点蚀坑深度大幅度减小，这是Cu离子和Ce离子协同作用的结果。图8所示为2205-Cu-Ce双相不锈钢对SRB作用的机理示意图。

图8 Cu和Ce复合添加对2205双相不锈钢（DSS）表面抑制固着SRB机理示意图

对于不锈钢而言，在保持材料的耐腐蚀性能、力学性能、热压缩性能的基础上，Cu的添加量通常不超过5%，更高含量的Cu对不锈钢材料的锻造加工工艺极为不利。因此，为了进一步提高含Cu抗菌不锈钢对抑制海洋MIC的作用，则需要在原有含Cu抗菌不锈钢的基础上添加其他抗菌元素，或将含Cu抗菌不锈钢基体材料制备成粉末，采用喷涂的形式制备在现有金属材料的表面，从而达到更为有效的耐MIC作用。

总结与展望

纵观含Cu抗菌不锈钢的发展历史与应用现状可见，随着对生产工艺的优化，目前其已从传统的实验室研究发展为具备稳定的工业规模生产能力。在应用范围方面，从早期的针对于日常生活和医疗领域的抗菌不锈钢产品开发，突破壁垒逐步推进到解决海洋MIC所带来的工程装备失效问题。整体上看，在解决了首要的量级生产问题的基础上，横向拓展了含Cu抗菌不锈钢的应用范围，切实解决了由于细菌微生物所带来的民生问题、医疗问题以及工业问题。

但是随着时代的飞速发展，不锈钢的应用领域仍会对含Cu抗菌不锈钢提出新的要求和新的挑战，同时带来新的机遇。因此，在此提出针对日常生活、医疗以及海洋工程装备领域，含Cu抗菌不锈钢的应用所遇到的新问题，进而为开启下一阶段含Cu抗菌不锈钢的研发提供思路，使其能够有的放矢。

(1) 在日常生活，新冠病毒的爆发再次诱发了人们对生活环境的清洁性提出要求。相比于普通不锈钢，含Cu抗菌不锈钢在日常生活中已具备了长效的抗菌功能，因此，使其能够抵抗外来病毒的侵袭已经成为含Cu抗菌不锈钢要完成的下一个目标。

(2) 在医疗领域，目前中国医疗器械的使用率已经逐步提高，这为开发新型金属医疗器械产品带来有利的条件。因而，加强医工融合建设成为后续开发含Cu抗菌不锈钢医疗器械的有利政策。此外，在实际应用中，医疗器械表面(生物)修饰是否会对含Cu抗菌不锈钢的抗菌性能造成负面作用，这是有待医生提出和科研工作者应该实际去解决的重要问题。

(3) 在海洋工程装备领域，MIC所带来的金属装备失效的影响逐步受到关注，而海洋环境的区域多变性、复杂性与流动性都对具备耐MIC功能的含Cu抗菌不锈钢开发提出新的问题。此外，在解决海洋MIC问题的同时，也是在辅助地解决海洋生物污损问题，是否应该突破研发冶炼钢铁材料的限制，通过将含Cu抗菌不锈钢制备成粉末，喷涂在亟需解决MIC、海洋生物污损的重要复杂部位，来应对海洋环境中的生物体所带来的失效问题，亦是含Cu抗菌不锈钢发展的一个重要方向。