导读：在塑性变形过程中，晶界与部分位错的相互作用可以触发晶界( GB )弛豫，这对于稳定许多面心立方( FCC )金属和合金中的纳米晶结构是有效的。但在具有亚稳态FCC结构的304不锈钢中，这种机制受到形变诱导马氏体相变的干扰。尺寸为~ 30 nm的纳米晶粒粗化起始温度高达~ 896℃( 0.7 Tm )，比该钢的报道值高出约250℃。在相同成分的马氏体纳米晶粒中没有检测到GB弛豫，其失稳温度约为650℃( 0.54 Tm )，与晶粒尺寸从26 nm到亚微米尺度无关，因为它是由反向马氏体变换控制的。

304不锈钢( 304ss )由于具有优异的加工硬化、耐腐蚀性和成形性，且成本相对较低，是应用最广泛的奥氏体不锈钢之一。然而，与其他不锈钢相比，具有面心立方( FCC )结构的304不锈钢的强度相对较低。通常采用塑性变形来提高304ss的强度，其方法是通过晶粒细化和马氏体相变。如大应变轧制可以将晶粒细化至几十纳米，同时诱发马氏体相变，使304ss的屈服强度从250 ~ 350 MPa急剧提高到1200 ~ 1600 MPa。然而，高强度结构在高温下是不稳定的。由于304ss中的马氏体可能在450 ~ 700℃转变回奥氏体，称为逆马氏体相变。细化的纳米晶粒容易发生粗化，因为大量的晶界( GBs )为GB迁移提供了重要的驱动力，这在纳米晶金属中得到了证实。开发稳定的高强度304ss以满足核电设备和石油工业日益增长的需求在技术上具有挑战性。

最近，发现GBs的结构弛豫可以有效提高纳米晶Cu、Al - Mg和单相Ni - Co - Cr合金的热稳定性。在塑性变形过程中，GB与部分位错的相互作用可以触发GB弛豫。当晶粒细化到临界晶粒尺寸以下时，金属的主要变形机制可能由完全位错滑移转变为部分位错活动。因此，通过与大量的部分位错相互作用，GB结构可以自主弛豫到较低的能量状态。在纳米晶Cu中，随着晶界弛豫，晶界过剩能( GB )从0.52 J / m2降低到0.23 J / m2，导致晶粒粗化温度从0.27 Tm ( Tm :熔点)显著升高到0.44 Tm ( Tm :熔点)，甚至高于粗晶Cu 。

然而，由于以下因素，GB弛豫能否在304ss中被利用还不得而知。304ss具有较低的层错能，在室温或低温下变形时，FCC相(γ)可能转变为四方体心相( BCT ) (α’马氏体)。根据Bogers和Burgers，马氏体相通过两个系列部分位错的交点形核。显然，部分位错活动在马氏体相变和GB弛豫过程中都起着至关重要的作用。因此，在304ss发生塑性应变时，马氏体相变和GB弛豫之间可能存在竞争。

在此，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室卢柯院士团队研究了晶界弛豫稳定纳米晶奥氏体不锈钢。本工作采用温热表面机械研磨处理在304不锈钢中制备了梯度FCC纳米晶结构。在晶粒尺寸小于60 nm的样品中触发了GB弛豫，其中部分位错主导了塑性变形。随着GB的弛豫，热稳定性随着晶粒尺寸的减小而增加，这与传统的"较小的不稳定"趋势相反。相关研究成果以题“Stabilizing nanograined austenitic stainless steel with grain boundary relaxation”发表在金属顶刊Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423004652

图1 W - SMGT和SMRT示意图。

本工作采用直径为20 mm的商用奥氏体304不锈钢棒材。化学成分( wt . % )为0.088 C、17.05 Cr、8.08 Ni、0.44 Si、0.72 Mn、0.033 P、0.022 S和平衡Fe。经固溶热处理后，获得了完全奥氏体组织的304ss，平均晶粒尺寸为60μm。温热表面机械研磨处理( W-SMGT )和表面机械滚压处理( SMRT )的技术。示意图如图1所示。在W - SMGT和SMRT加工中，刀尖( V1 )的滑动速度为10 mm / min，其压痕深度为每道次20μm。处理重复15次，处理表层累积等效应变约为15 ~ 30。在W - SMGT中，直径为8 mm的固定WC / Co半球以300 rpm的速度( V2 )在旋转杆表面滑动。我们通过热空气加热使棒材表面保持在150℃左右来抑制马氏体相变。在SMRT中，直径为8 mm的可旋转WC / Co球在棒材表面滚动，以60 rpm的速度( V2 )旋转，并通过切削液冷却。

图2 ( a )所制备的FCC 304ss样品的典型断面SEM照片。( b-d )明场TEM照片显示了处理表面( b : 3μm , c : 50μm , d : 120μm)以下不同深度的微观结构。( e ) ( b )对应的选区电子衍射( SAED )花样。( f ) 3μm和50μm深度处的晶粒尺寸分布。( g ) ( d )中圆环区域对应的SAED花样。

所制备的304ss样品经W - SMGT后获得了梯度纳米晶结构(图2a )。在约3 μ m深度的表层，形成了拉长的纳米晶粒，平均横向晶粒尺寸为30±8 nm，长宽比约为2.3 (图2b )。在相当一部分纳米颗粒( 24±7 % )中检测到双胞胎。选区电子衍射( SAED )花样验证了纳米晶粒具有FCC结构(图2e )，与XRD测量的物相鉴定一致。随着深度的增加，晶粒尺寸和长宽比逐渐增大。在距处理表面50μm深处，形成了平均厚度为60±14 nm (图2c和图1f)的片层结构，其中仅在少数晶粒中观察到孪晶。然而，变形孪晶出现在平均晶粒尺寸大于80 nm (图2d和图2g)的深处。统计发现，在约150μm深处，含有孪晶的晶粒比例约为53±13 %，平均晶粒尺寸为149±31 nm。

图3 ( a )深度为3μm的具有小平面晶界的纳米晶粒的HAADF图像，( b )相应的FFT图案。( c )反极图( IPF )图像( d ) PED分析得到的GB字符分布图。

彩色线表示不同的边界：孪晶界(红色)、大角度晶界( > 15°) (黑色)和特殊边界(∑< 30 ) (其他颜色)。TEM观察显示FCC纳米晶粒中存在小平面GBs，尺寸为30 nm (图3a和3b)。锯齿型边界由典型的低能原子平面{ 111 }γ和{ 100 }γ组成。PED测量发现纳米晶粒具有随机的晶体学取向(图3c )，约51 %的GBs为Σ < 30的重合位点晶格( CSL ) GBs (图3d )，通常具有较低的γGB [ 12、26]。这些晶界特征与Cu中具有松弛晶界的晶界特征相似，与金属中剧烈塑性变形产生的"高能非平衡"晶界不同。

图4 横截面不同温度退火30 min的FCC 304ss样品的SEM照片( a ~ c )：( a : 600℃, b : 700℃, c : 800℃)。

本研究通过在不同温度下退火30 min的方式来检测纳米晶结构的热稳定性。经600℃退火后，断面图像(图4a )未发现明显的组织差异。在700℃以上，纳米晶粒在亚表层发生粗化，粗化深度为20 - 80μm (图4b )，对应原始晶粒尺寸从43±11 nm到77±20 nm (图5b )。在较高的退火温度下，粗化变得更加明显，粗化层增厚(图4c )。

图5 制备的FCC 304ss样品和在不同温度下退火30 min的样品的维氏硬度( a )和平均晶粒尺寸( b )随深度的变化。

在800℃时，粗化层下前沿向下迁移至约150μm深处，其初始晶粒尺寸约为149±31 nm (图5b )。粗化层的上锋略微向上偏移了(图4b和图4c)。在最上面20μm厚的表面层中，制备的晶粒尺寸在30±8 ~ 43±11 nm之间的纳米晶粒在SEM观察下退火后没有发生粗化，只有零星的异常粗化晶粒。纳米晶304ss的这种高热稳定性与具有GB弛豫的纳米晶Cu相似，这与在纳米晶金属中观察到的"较小，不稳定"的趋势不同。

图6 ( a ) 800℃退火30 min后FCC 304ss样品中3 μ m深处纳米晶粒的明场TEM照片。

刻面国标用虚线矩形框标出。( b ) ( a )中刻面GB的HAADF图像。在800 ° C退火30 min后的稳定层中，TEM观察到纳米晶粒从初始的约30 nm粗化到约79 nm (图6a )。退火后纳米晶粒仍保持其形貌，呈现小平面的GBs (图6a和图6b)。但深层亚微米级晶粒已粗化至微米级左右(图5b )。深度小于20 μ m的稳定层中FCC纳米晶粒的硬度从制备态的5.8 GPa略微下降到700℃退火后的4.9 GPa (图5a )，在800℃退火后保持不变；相比之下，深层硬度在800℃退火后明显下降。

图7 ( a ) FCC晶粒尺寸分别为30、60和149 nm，( b ) BCT晶粒尺寸分别为26和59 nm，平均晶粒尺寸随退火温度的变化。

分别在600 ~ 1050℃温度范围内等温退火30 min后，在TEM和SEM下测量平均晶粒尺寸，研究不同尺寸晶粒的热稳定性。对于尺寸为60 nm的纳米晶粒(图7a )，其发生明显晶粒粗化( TGC )的起始温度约为650℃，低于尺寸为149 nm的晶粒( ~ 775℃)。这与较小晶粒粗化温度降低的总体趋势一致。然而，对于尺寸为30 nm的晶粒，直到750 ℃时，几乎没有发现晶粒粗化。在900℃退火后，即接近304 ss的固溶热处理温度( 950 ~ 1100 ℃)，纳米晶粒仅粗化到200 nm左右。确定的TGC约为896℃，远高于已报道的304ss ( 650℃左右)的晶粒粗化温度。

总之，利用W - SMGT在304ss中制备了FCC -纳米晶结构。在晶粒尺寸小于60 nm的样品中触发了GB弛豫，其热稳定性随着晶粒尺寸的减小而增加，这与传统的"较小的不稳定"趋势相矛盾。对于尺寸为30 nm的弛豫纳米晶粒，其失稳温度(粗化开始温度)可高达896℃( 0.7 Tm )，比文献报道的304 ss的晶粒粗化温度高约250℃。GBs在纳米晶结构中的结构弛豫源于GBs与部分位错的相互作用，部分位错主导了FCC - 304ss与60 nm以下晶粒的塑性变形。利用SMRT技术在室温下制备了平均晶粒尺寸从26 nm到亚微米级的梯度BCT -纳米晶结构。BCT样品在整个晶粒尺寸范围内没有观察到晶界弛豫现象，其失稳温度在650 ° C ( 0.54 Tm )左右，与晶粒尺寸无关。BCT纳米晶粒的恒定稳定性被认为是由逆马氏体相变控制的。