石墨烯基复合材料在空天领域的应用进展

2022-04-07 16:36:40 作者：杨薇弘，张秋禹来源：西北工业大学分享至：

0 引言

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化方式连接的二维碳纳米材料，厚度仅为单原子或几个原子（图1），具有着独特的结构和物理化学性质，应用前景广阔。2004年，Geim和Novosolev首次采用机械剥离的方法从石墨中分离出石墨烯，随后得到了研究人员的广泛关注。石墨烯强大的面内共价键与超薄的厚度相结合，使得材料坚固且柔韧；声子和电子被限制在二维空间中，可以实现石墨烯在热、电和磁领域的应用；由于π电子在平面内的运动，在室温下石墨烯具备优异的导电性和高载流子速率（15000 cm2·（Vs）？1）；石墨烯具有2630 m2/g的高理论比表面积，因此也具有良好的催化性能。无缺陷的单层石墨烯固有强度可达130 GPa，理论杨氏模量可达（1.0±0.1）TPa，石墨烯具有优异机械性能的原因在于形成六边形晶格的sp2杂化方式的稳定性（表1）。单层石墨烯可拉伸至其初始长度的240%或使用磁场扭曲而不会断裂。这均表明石墨烯拥有着优异的力学性能。石墨烯增强复合材料是由石墨烯及基体通过特殊复合工艺形成的具有优异性能的材料，可广泛应用于航空航天领域。

图1 石墨烯结构示意图

石墨烯增强金属结构材料具有良好的耐温性，可用于航空发动机的高温部件，如图2所示；石墨烯材料的高导电性可用于机身防雷击；石墨烯的高强度可应用于轻质光推进器。此外，石墨烯的高透光性可应用于航天太阳能电池领域；其优异的摩擦性能有望成为新型航天润滑材料；石墨烯超大比表面积的特性可应用于传感器的制备。

表1 石墨烯的性能特点及应用

图2 石墨烯材料在空天领域的应用（a）石墨烯增强金属结构材料用于航空发动机高温部件；（b）石墨烯材料用于机身防雷击；（c）石墨烯光推进飞行器示意图

1 石墨烯基复合材料在空天领域的应用

相比于传统的金属材料，石墨烯具有高的比表面积和比刚度，可用于具有特种功能的空天领域复合材料。

YAN等[1]使用粉末冶金法制备出了石墨烯/铝基复合材料，且相比于铝基金属材料，复合材料的力学性能得到了明显提升。当纳米复合材料中石墨烯含量为0.5%时，复合材料的拉伸强度和屈服强度可达到467 MPa和319 MPa，且韧性也得到了相应提升。ZHANG等[2]通过球磨混合的方法将石墨烯与钛铝合金进行混合，得到了均匀分散的纳米复合材料。当复合材料中石墨烯含量为1.0%时，材料的屈服强度和极限抗拉强度均提高了50%以上。

1.1 电磁屏蔽材料

对于现有的空天飞行器，要实现电磁屏蔽性能需对机身的材料进行改性。飞行器中的电子设备由于复合材料的电绝缘性更易遭到电磁干扰。而将石墨烯引入到复合材料中可显著提高电磁屏蔽性能，且能进一步减轻材料重量。碳系材料的屏蔽作用主要取决于表面反射，而石墨烯的结构有利于提高多次反射损耗，从而达到良好的电磁屏蔽性能。

ZHANG等[3]利用二氧化碳对石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料进行发泡处理后制备了具有良好电磁屏蔽性能的复合材料。同时发泡工艺产生的孔结构提高了复合材料的力学性能。SONG等[4]利用石墨烯和碳纳米管通过化学沉积法制备了具有良好电磁屏蔽性能的复合材料（图3）。通过调整材料的厚度和密度，电磁屏蔽效率可达47.5 dB。

LIANG等[5]将功能化石墨烯引入环氧树脂基体中，制备了石墨烯/环氧树脂复合材料，并进行了电磁干扰屏蔽研究。复合材料显示出0.52%的低渗透阈值。在8.2~12.4 GHz（X波段）的频率范围内测试了电磁屏蔽效率，当石墨烯负载为15%（8.8%）时获得了21 dB的屏蔽效率，电导率可达10 S/m，表明此种复合材料可用作轻量级、有效的电磁屏蔽材料。LIN等[6]通过原位氧化聚合制备了聚吡咯纳米管/二茂铁改性氧化石墨烯复合材料，并在1.0~4.5 GHz 频率范围内通过同轴方法评估复合材料的电磁屏蔽性能。屏蔽效率最高可达28.73 dB，且显示出良好的导电性，电导率可达1.320 S/cm。FAN等[7]制备了基于石墨烯的具有分层结构的纳米复合材料，厚度为1 mm的复合材料在整个X波段（8.2~12.4 GHz）表现出很高的电磁屏蔽效率（超过40 dB），且在8.2 GHz达到最大值（41.8 dB）。

图3 电化学沉积法制备石墨烯基复合材料[4]

1.2 导电材料

常用的复合材料基体如聚酰亚胺、环氧树脂等绝缘性较好，以此为基体制备的复合材料导电性能较差。而石墨烯具有优异的导电性和高载流子速率，在基体中引入石墨烯可显著提升复合材料的导电性，从而更好地应用于空天领域。

TANG等[8]在环氧树脂中引入了石墨烯填料，通过改变石墨烯的含量研究对复合材料导电性的影响。当石墨烯含量为0.2%时分散性良好，且复合材料的电导率可提高两个数量级。PHAM等[9]通过共混制备了具有良好导电性的还原石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当复合材料中石墨烯的体积分数为2.45%时，电导率可达到72.18 S/m。此外，机身材料导电性不佳会导致在雷击发生时出现局部电离击穿、烧蚀破坏等现象，造成构件的损伤。将石墨烯引入机身中，可增强导电性，若遭遇雷击，机身可及时进行电流传导，避免出现重大损失。RAIMONDO等[10]制备了新型多功能石墨烯/多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）环氧树脂，并通过隧道原子力显微镜（TUNA）得到了纳米级电导率图，证明石墨烯纳米粒子的导电性能可应用于飞机雷击保护。

石墨烯用于导电材料领域主要基于其优异的电性能，单层石墨烯理论电阻率约10?6 Ω·cm，是目前电阻率最小的材料，基于石墨烯制备的复合材料能够有效提升导电性。石墨烯的导电机理主要源于其独特的结构：理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看做是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性。此外，二维片层石墨烯平行交叠排列，能够起到物理隔绝作用，阻碍水、氧气和其他腐蚀性离子向复合材料渗透，从而提升材料的防腐蚀性能。但石墨烯与复合材料之间的界面相容性仍有待提高[11]。

1.3 耐温材料

航天器在高速运行过程中会产生大量热，因此对材料的耐温性能有很高要求。石墨烯晶格结构稳定，热传导性好，导热系数高，耐温性优良，可应用于空天领域耐高温材料。

闵春英等[12]利用溶液共混的方法制备了具有良好耐温性的石墨烯/聚酰亚胺复合材料。当复合材料中石墨烯的含量为0.5%时，初始降解温度提高到了521.8 ℃，这可能源于石墨烯高温降解后的碳结构抑制了聚酰亚胺主链的热降解。KANG等[13]制备了涂覆有氧化石墨烯（GO）的聚苯乙烯（PS）微球，并研究了复合材料的热性能随GO负载量的变化。PS-GO表现出比纯PS（0.117 W/（m·K））更高的热导率（0.173 W/（m·K）），且玻璃化转变温度也得到了提升。Sic等[14]将氧化石墨烯（GO）掺入酚醛树脂（PR）中，制备了GO/PR复合材料，并研究了GO的含量和还原度对GO/PR复合材料耐热性的影响。热处理后GO使PR的峰值降解温度提高了约14 ℃。当GO含量为0.5%时，复合材料的残炭率比PR高约11%。GO和PR之间的共价键和π-π堆积等相互作用是热性能增强的主要原因。

GE等[15]通过熔融挤出混合法制备了氧化石墨烯（GO）/短碳纤维（SCF）/聚丙烯（PP）复合材料，并研究了复合材料的热性能。当SCF中GO含量等于或大于0.5%时，GO作为PP结晶的β-成核剂，促进了复合材料的层间相互作用和结晶温度。同时，GO0.5-SCF/GO0.5-PP复合材料的热稳定性和结晶温度均有明显提高。PARK等[16]制备了不同尺寸氧化石墨烯（GO）-酚醛复合材料，并研究了复合材料的机械和热性能。纯酚醛树脂的化学结构容易被热损伤破坏，而GO-酚醛复合材料在热分析和阻燃测试中表现出更好的热稳定性。

此外，由于石墨烯具有良好的耐温性和导热性，在集成电路、大功率器件、LED等方面具有广阔的应用前景，可适用于雷达、电磁炮、激光武器等高功率高集成度的航天设备[17]。在材料中引入石墨烯等纳米碳材料可提高耐温材料的力学性能，但石墨烯等纳米碳材料上存在一定的缺陷，易发生氧化和结构蚀变，因此对石墨烯的添加量和工艺有着较高的要求。直接在材料中加入石墨烯时，石墨烯随着温度的增加其结构变化机理的研究说明尚显模糊，尤其是在1400 ℃以上的温度，研究并未过多涉及。在不同气氛，如氧化气氛和还原气氛对石墨烯材料的影响并未做针对性研究，尚需进一步的探讨。

1.4 能源与器件

石墨烯材料在能源领域主要应用于燃料电池、太阳能电池、超级电容器等。燃料电池在航天领域最早的应用为1960年美国GE公司为双子星载人飞船开发的聚苯磺酸膜燃料电池（为早期的PEMFC）。氧化石墨烯具有丰富的功能位点，常用于燃料电池的关键材料离子交换膜的制备。

RAO等[18]利用氧化石墨烯对Nafion膜进行改性，所制备的复合膜质子电导率在90 ℃、95% RH下达到0.303 S/cm，在无水条件下可达3.403×10?3 S/cm，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。Wang等[19]制备了聚苯并咪唑（PBI）/离子液体功能化氧化石墨烯（IL-GO）纳米复合材料，所得的PBI/IL-GO纳米复合膜具有良好的热稳定性、优良的机械性能、高导电性（10?2 S/cm 以上）和优良的碱性稳定性。YE等[20]通过共混制备了一种基于完全剥离的石墨烯纳米片和聚乙烯醇（PVA）的纳米复合膜。由于石墨烯纳米片的均匀分布，复合膜形成了连续的离子通道，且离子电导率显著增强。当石墨烯负载量为0.7%时，离子电导率提高了126%，单电池的峰值功率密度增加了148%。BAO等[21]制备了由不同链长小分子官能化的石墨烯交联的季铵化聚砜（QPSU）基阴离子交换膜（AEM）。交联的AEM在80 ℃氢氧根电导率可达到139.7 mS/cm，具有广阔的应用前景。ZHANG等[22]通过自组装制备了一系列具有不同季铵基团负载量的环糊精功能氧化石墨烯改性聚醚酮复合膜。当石墨烯含量为10%时，80 ℃氢氧根电导率可达42.37 mS/cm，碱性稳定性长达400 h。

KULSHRESTHA等[23]通过掺入不同量的磺化氧化石墨烯（SGO），成功制备了基于磺化聚（醚砜）（SPES）的质子交换膜（PEM）。当SGO含量为5%时，复合材料具有最大的质子传导率（58 mS/cm）。Li等[24]通过在氧化石墨烯片上涂覆聚多巴胺并与咪唑鎓反应制备得到咪唑鎓功能化氧化石墨烯（ImGO），将ImGO引入到咪唑鎓功能化的聚（醚醚酮）（ImPEEK）基质中制备出共混AEM（图4）。共混膜具有高达2.59 mmol/g的高离子交换容量，同时具有适度的吸水率和良好的机械强度。当ImGO的负载量为4%时，70 ℃电导率可达140 mS/cm。

图4 共混薄膜的制备[23]

此外，石墨烯具有良好的电学性能，其超高的载流子迁移率和二维结构非常适合作为太阳能电池中的受体材料，而且在加工时易和给体材料相分离，最终形成给体受体互穿的纳米网络结构。石墨烯优异的导电性及高比表面积特性，可降低电池内阻，在锂电材料中也有广泛的应用。石墨烯改性锂离子电池具有充放电快、深度放电、安全性高、自放电率低、使用寿命长等特性，适用于无人机、电力储能电源等。此外，石墨烯还可应用于超级电容器，并具有体积小、功率密度高、寿命长、安全性高等特性。适用于电子设备、雷达、电磁、激光武器等瞬时大功率用电。

2 石墨烯复合材料面临的关键问题

随着复合材料制备和加工方法的不断发展，石墨烯改性复合材料的重要性日益凸显。但是，该领域仍存在着较大的挑战。从产业角度来看，目前国内生产研发石墨烯的公司多聚集在东南沿海，东北和西部地区相对较少。经过长时间的自主研发，我国在石墨烯的生产技术和工艺设备上均有了很大进展，但距规模化生产仍有差距。目前存在石墨烯产品性能差异大、质量不稳定等问题，这对于石墨烯的工程应用是需要解决的瓶颈问题。石墨烯纳米复合材料在空天领域有着广阔应用前景，但目前在应用方面的重要问题是石墨烯表面不含有可修饰的官能团，表面能较低，与其他物质的相互作用弱，且在溶剂中的溶解性较差。在不改变基体工艺性能的前提下，石墨烯与基体的复合难度较大。在未来的研究中，应针对不同基材体系对石墨烯进行功能化调控，从而解决石墨烯与基体的均匀分散性问题，充分利用石墨烯的优异性能，将其广泛应用于空天领域。

3 结论与展望

石墨烯凭借其独特的结构和性质具有许多潜在应用。

（1）航天服材料：石墨烯材料具有优异的导电性和力学强度，在传统的航天服中加入石墨烯，可得到具有抗静电性能和更高强度的航天服。

（2）空间站用吸附剂：石墨烯具有高的比表面积，在空间站的水处理方面有巨大应用潜力。

（3）防冰材料：石墨烯具有良好的电导率，通过在飞行器上涂覆石墨烯涂层，可以达到良好的防冰效果。

（4）润滑剂：石墨烯是重要固体润滑剂石墨的基本组成单元，具有超高的拉伸强度和热传导率、优异的层间滑动摩擦性和表面滑动摩擦性，二维平面结构使石墨烯极易在接触面形成物理吸附膜，从而增强润滑效果，减小摩擦。另外石墨烯在极端环境下具有良好的稳定性。因此石墨烯非常适用于高真空、原子氧和紫外辐照环境下的润滑添加剂。

（5）空间传感器材料：石墨烯的二维平面结构导致它的碳原子极易吸附气体分子，被吸附的气体分子则充当了电子的给体或受体，从而改变了石墨烯的电阻值。即便只有单个气体分子被吸附，都可以通过石墨烯的电子传输速率和电阻值的变化产生相应的电信号，这使得石墨烯对所处气体环境极其敏感。此外石墨烯与不同成分气体的作用效果也不同，可利用石墨烯这些特点，来研发用于检测低轨空间环境气体成分及其变化的传感器，如测量原子氧浓度的气体传感器。

随着空天等领域石墨烯新材料技术的需求不断涌现，石墨烯已显示出了巨大应用潜力。国家已出台了《新材料产业发展指南》、《重点新材料首批次应用示范指导目录（2017版）》等政策，预示着石墨烯新材料产业整体发展形势向好。今后研究应加快攻克共性关键技术，创新石墨烯技术路线，加快突破石墨烯材料稳定制备、分散技术等关键基础技术。同时，围绕需求，应加快制定空天高技术领域石墨烯应用技术标准与规范，联合优势企业、科研院所等，根据空天应用领域石墨烯材料技术发展现状及应用情况，从产品定义、性能、石墨烯材料存在形式及用途等多方面制定一批国家标准和行业标准，完善石墨烯新材料技术标准体系。再者，优先从技术路线成熟的石墨烯产品改性入手，积极推动石墨烯材料在空天领域工程化应用。

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