新型高性能金属基复合材料在远海资源开发与利用、岛礁建设过程中有着十分重要的战略地位。铜基复合材料因其高强、优越的耐腐蚀及耐微生物污损等优点，具有良好的应用前景。铜基复合材料的力学性能主要取决于增强相与Cu 的界面结合强度以及增强相的构型分布特征等[1, 2]。石墨烯具有优异的本征力学性能和功能特性，同时具有良好的分布构型可设计性，使得石墨烯成为提升铜基复合材料综合性能、扩展其应用领域的理想纳米增强相[3,4]。Hwang 等[5]利用“分子级混合”方法制备分散性好、界面结合紧密的还原氧化石墨烯增强铜基复合材料，石墨烯含量为2.5% (体积分数，下同)时，复合材料的屈服强度和Young's 模量分别较纯Cu 提升了80%和30%，同时兼具良好的导电导热性。Cao 等[6]利用化学气相沉积法在Cu 粉表面生长二维石墨烯，并结合片状粉末冶金工艺制备了仿贝壳状的叠层石墨烯/铜复合材料，当石墨烯含量为1.6%和2.5%时，该复合材料的抗拉强度分别较纯Cu 提高了40%和73%，同时保持较好的电导率。Chu 等[7]制备了高含量(35%)的叠层结构石墨烯/铜复合材料，其沿石墨烯片层取向分布方向上的热导率最高可达525 W/mK，较纯铜提高50%。Zhang 等[8]研发了同时具有高强韧性和高导电导热性能的三维石墨烯/铜结构功能一体化复合材料。经组织优化后，石墨烯含量为0.37%的铜基复合材料的强度、导电、导热性能较纯铜基体分别提升58%、2.6%和9.3%，具有极佳的综合性能。石墨烯/Cu 复合材料具有优异的热学、电学、力学性能和耐腐蚀和海洋防污性能，未来有望用于电子电工、热交换器等领域。

海洋环境(主要包括海洋大气、海水)中的Cl?是引起钝性金属局部腐蚀的关键因素[9, 10]，石墨烯及其衍生物为金属材料的抗Cl?腐蚀注入了新的活力[11~14]。Kirkland 等[15]和Dong 等[16]发现在Ni 和Cu 表面化学气相沉积一层石墨烯后，腐蚀电流密度至少降低了一个数量级。此外，石墨烯还可作为有机涂层的添加剂增加涂层阻隔H2O 和腐蚀性离子的能力[17~20]。Jin 等[21]的研究证实，由于石墨烯对Cu 基体的保护作用，通过石墨烯包覆微纳Cu 片制备的叠层构型铜基复合材料耐盐雾腐蚀能力最高提高约50%[7]。然而，将石墨烯直接与Cu 进行热压复合处理后所得材料的耐蚀性和耐蚀机理尚鲜见报道。特别是石墨烯增强相的加入是否会增加微电偶效应，导致材料的耐蚀性降低？复合材料在海洋环境中的电极过程动力学是由什么控制的这些科学问题有待澄清。揭示新型复合材料在海洋环境中的腐蚀机制对于优化材料设计工艺以及开展防腐对策具有重要的指导意义。本工作制备了三维石墨烯/铜基复合材料，研究了热压和冷轧对复合材料耐蚀性能的影响机制，旨在为海洋工程用新材料的应用提供依据。

1 实验方法

1.1 三维石墨烯-铜基复合材料制备和表征

将 0.16 g 蔗糖溶于乙醇-水混合溶液(20 mL/40 mL)中，搅拌30 min 得到均匀透明的溶液，加入24.0 g Cu粉并超声20 min。在75 ℃下持续磁搅拌并加热至溶液完全蒸发。在80 ℃温度下干燥4 h 后，将制备得到的蔗糖前驱体/Cu 粉末转移到CVD 石英管中加热至800 ℃，在流动Ar 和H2 条件下保持退火10 min，然后将粉末快速冷却至室温，研磨得到类石墨烯纳米片/铜(GLNs/Cu)复合粉末，其中GLNs 体积分数为0.37%。通过真空热压烧结工艺得到三维石墨烯纳米片网络/铜复合材料(记为3D-GLNN/Cu-HP)。在GO-HP 的基础上对其进行热轧处理，得到相对致密的3D-GLNN/Cu 复合材料(记为3D-GLNN/Cu-HR)。采用S4800 场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM- 2100F 场发射透射电子显微镜(TEM)观察三维石墨烯在块体复合材料中的分布及形貌特征，采用10%FeCl3/HCl 溶液对磨光、机械抛光后的试样表面进行刻蚀处理，并用去离子水冲洗、干燥，采用VHX-2000C 光学显微镜(OM)观察试样显微组织。采用MH-6L 显微硬度计进行样品的硬度测试。

1.2 电化学测试试样制备

将制备的复合材料样品线切割为1 cm × 1 cm × 0.5 cm 的块体，试样背面分别焊上铜导线，然后用环氧树脂密封非工作面，裸露的工作电极面积为1 cm2。制备好的样品先后采用800、1000、1500 号砂纸进行打磨，然后进行抛光处理，用酒精、蒸馏水冲洗并用吹风机吹干后放入干燥器中备用。

1.3 腐蚀和空蚀性能测试

电化学测试系统选用VersaSTAT 3F 工作站，采用三电极系统，工作电极为制备的Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR (Cu 作为对照样品)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为2 cm × 2 cm × 0.5 mm 的铂片。测试介质为质量分数3.5%NaCl 溶液。将工作电极浸入NaCl 溶液中稳定0.5 h，待开路电位稳定后进行电化学测试。极化曲线的电位扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱(EIS)测试在自腐蚀电位下进行，电位正弦波的幅值为10 mV，扫描频率105~10-1 Hz，对数扫频，每倍频程5 个点。EIS 数据采用Orazem 课题组近期编制的Measurement Model Installer(version 1.4)软件进行拟合[22]。

采用 XPQS-2500 型超声波气蚀试验机进行抗空蚀能力测试，测试时工作电极距离超声探头距离为1mm，超声波功率为750 W (30%)，振幅为47 μm。控制实验温度始终在20~25℃，每个样品空蚀时间均为4 h，测试介质为质量分数3.5%的NaCl 溶液。实验结束后将试样取出，用蒸馏水和酒精清洗后用吹风机吹干，称重计算平均失重速率(mg·cm-2·h-1)，并用VHX-2000C 超景深显微镜对其表面形貌进行观察。

2 实验结果

2.1 复合材料的结构表征

图 1 为热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料中石墨烯网络形貌的SEM 和TEM 表征结果。可见，热压烧结后块体复合材料内部石墨烯呈现出完整的多孔网络状结构，网络的孔径尺寸范围在0.5~2 μm, 与原料用Cu 粉的粒径尺寸相当(图1a)；此外，从高倍SEM 像中可清晰观察到石墨烯纳米片之间相互“焊接”的“Y”型连接结构(图1b)。对比而言，热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料中石墨烯则表现为垂直轧面方向压扁的连续网络结构(图1c)，即使经过了多道次、累积压下量70%的热轧变形，石墨烯网络的连接结构仍能完整保持(图1d)。为了更清楚地分析三维石墨烯的结构特点，将热轧态三维石墨烯/Cu 块体复合材料基体完全腐蚀后残留的增强相进行TEM 表征，结果证实了块体中石墨烯仍然表现为连续的多孔网络(图1e)，与SEM 表征结果相符。并且，石墨烯网络呈现出的半透明形貌说明了其片层厚度较薄的特点(图1f)。

图1 三维石墨烯/Cu 复合材料中石墨烯网络形貌的SEM 和TEM 像

图2 为热压态纯Cu、热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料显微组织的OM 像。可见，热压态纯Cu 材料平均晶粒尺寸为20.5 μm，较原料球状铜粉尺寸(平均粒径1 μm)显著增大，表明热压过程中发生了明显的晶粒长大(图2a)。对比而言，热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料的平均晶粒尺寸分别为2.2和2.5 μm (图2b 和c)，与原料Cu 粉的粒径尺寸相当。此前的研究表明[23]，晶粒细化有助于提高复合材料的强度和耐空蚀性能。值得注意的是，热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料的晶粒保持为近等轴状，表明三维石墨烯的引入有效限制了Cu 基体的异常晶粒长大效应(图2d)。

图2 热压态纯Cu、热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料显微组织的OM 像

图3 为热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料组织的TEM 像。可见热压态复合材料中基体的晶粒尺寸在1~2.5 μm 范围内；通过石墨烯与Cu 的衬度差，可分辨出在热压态复合材料中石墨烯分布主要在Cu晶界位置(发亮区域，如图3a 和b 中箭头所指)。此外，通过高分辨TEM 像(HRTEM)可见Cu 基体与三维石墨烯之间形成了紧密、洁净的界面结合；石墨烯的晶面间距测量为0.34 nm，对应于(002)晶面(图3c)。对比来看，热轧态复合材料中Cu 基体的晶粒尺寸较热压态复合材料接近，但晶粒内存在高密度的缠结位错(图3d)，结合石墨烯在晶界位置呈连续分布的特征(图3d 和e 箭头所指位置)，可以推论出石墨烯可有效阻碍Cu 基体在塑性变形过程中晶粒转动和跨晶界的位错运动，并提高了晶粒内部储存位错的能力。从界面位置的HRTEM 表征结果可验证热轧变形后石墨烯与铜仍然保持稳定、紧密的界面结合(图3f)。

图3 热压态纯铜、热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料显微组织的TEM 像

图4 为热压态纯Cu 和热压态、热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料的Vichers 硬度测试结果。其中热压态纯Cu的平均硬度为(65±3) HV，热压态和热轧态三维石墨烯/Cu 复合材料的硬度为(70 ± 2) HV和(95 ± 2) HV，分别较纯Cu 提高了8%和46%，表明在Cu 基体内引入三维石墨烯可有效提高材料的强度。

图 4 Cu 及三维石墨烯/Cu 复合材料的Vickers 硬度

2.2 极化曲线测试

图 5 为Cu 及三维石墨烯/铜基复合材料在NaCl 溶液中的极化曲线，可分为a~d 4 个部分。?0.3~?0.6 V的阴极反应区间(区间c)主要受溶解氧的扩散控制，?0.2~0 V 的阳极区(区间b)主要由电化学动力学控制，但阳极反应动力学过程不存在严格的线性区，因此不能用Tafel 方程式来描述，也无法通过Tafel 外推法得到腐蚀电流密度。区间d 主要受阳极反应产物的扩散控制。对比3 种材料可知，Cu 与石墨烯复合后，对阳极反应动力学影响较为明显，显著降低了阳极溶解电流密度。与纯Cu 相比，由于表面存在的石墨烯相可能会导致CuCl 的覆盖度减小，因此3D-GLNN/Cu 材料在图5 中的a 区间的阳极电流密度增大而b 区间的阳极溶解电流减小。另外，Cu 的析氢反应过电位较大，从图中可以看出?1 V 开始发生析氢反应。加入石墨烯以后，大大降低了析氢反应的过电位，?0.6 V 即开始发生析氢反应。

图 5 Cu 及三维石墨烯/Cu 复合材料在模拟海水中的极化曲线

表 1 给出了Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu -HR 在NaCl 溶液中不同浸泡时间的腐蚀电位。有对比可知，随着浸泡时间延长，3 种材料的腐蚀电位先正移后负移，3D-GLNN/Cu-HP 的腐蚀电位最正，3D-GLNN/Cu-HR 次之，Cu 的电位最负，这主要是因为Cu 中加入石墨烯以后改变了阳极反应动力学。

表 1 Cu 及三维石墨烯/Cu 复合材料不同浸泡时间下样品的开路电位

2.3 EIS

图 6 为铜及三维石墨烯/Cu 复合材料在模拟海水中的电化学阻抗谱特征，其中图6a、c、e 为Nyquist图，图6b、d、f 为Bode 图。浸泡1 h 后3 种材料的Nyquist 图高频区均呈现单容抗弧特征，低频区则出现扩散阻抗的特征，但由Bode 图可以看出Cu、3D-GLNN/Cu-HP、3D-GLNN/Cu-HR 的低频区的相位角分别为21°、23°、23°，不等于45°，因此并不能简单认为单一反应物的Warburg 扩散阻抗(原因见分析讨论部分)。浸泡时间为1 d 时，3 种材料的容抗弧半径均增大，这主要是因为腐蚀生成的CuCl 盐膜覆盖在电极表面，一定程度上阻止了Cu 的阳极溶解过程，因此电荷转移电阻增大。同时，低频区的扩散阻抗特征无法观察到，这主要是因为电荷转移电阻较大掩盖了扩散阻抗特征，而并非没有扩散阻抗特征。浸泡时间为1 d 时，相位角在中低频区为恒定值，即出现常相位角(CPE)特征，可能是因为Cu、3D- GLNN /Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 电极表面成分和结构不均一性导致[24,25]。此外，Bode 图中阻抗模值的斜率大于?1，也说明存在CPE特征。Jorcin 等[26]通过局部电化学阻抗谱证实电极表面不同区域的电荷转移电阻和界面电容值不同是导致出现CPE 行为的重要原因。浸泡时间延长至4 d 时，高频区容抗弧半径变小，可能原因是表面的生成的CuCl 盐膜变厚导致部分脱落所致。此时，中频区的CPE 特征变得不明显。当浸泡9 d 后，容抗弧半径继续减小，但比浸泡初期还是要大一些，同时相位角出现2 个时间常数的特征，表明CuCl 盐膜对电极过程的影响不可忽略。

图 6 Cu 及三维石墨烯/Cu 复合材料在模拟海水中的EIS

图 7 Cu 及三维石墨烯/Cu 复合材料在NaCl 中浸泡1 h 后的Bode 图(欧姆电阻校正后)

图6 中的Bode 图高频区由于受溶液电阻的影响，无法进行进一步分析。因此，对阻抗数据进行了欧姆电阻校正，图7 是校正后的3 个样品浸泡1 h 后的Bode 图。可以看出，高频区的相位角均大于?90°，高频区的阻抗模值斜率约为?0.9，说明此腐蚀体系的界面电容并非纯电容，而是存在弥散行为，即可用常相位角元件进行拟合，这主要由于界面二维材料成分不均匀所致。由图2 的OM 像可以看出，表面存在晶界，Cu 与石墨烯的分布也不均匀。

2.4 空蚀失重结果

图 8 为Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 在3.5%NaCl 溶液中空蚀4 h 后的的平均失重速率。可以看出纯Cu 的耐空蚀性能远好于3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR，3 种材料的平均失重速率分别为17.4、84.2 和55.6 mg?cm-2?h-1。热轧后，复合材料的耐空蚀性能有一定提升。材料的耐空蚀性能和硬度的关联关系不大，这主要是因为耐空蚀性能除了受硬度影响外，还受材料的韧性以及其他因素的影响。

图 8 Cu、3D-GLNN/Cu-HP 和3D-GLNN/Cu-HR 复合材料的平均失重速率

3 分析讨论

3.1 电极过程动力学分析

关于 Cu 在中性NaCl 溶液中的阳极溶解机制已经基本明确[27, 28]，阳极溶解过程中Cu 首先被氧化生成Cu+ (反应式(1))，Cu+与溶液中的Cl?结合生成微溶于水的多孔CuCl 盐膜(反应式(2))，盐膜覆盖在电极表面会在一定程度上抑制阳极溶解速度。CuCl 可与Cl^-进一步螯合生成可溶性的CuCl₂-(反应式(3))。如果溶液没有进行除氧，CuCl2^-可发生水解反应，如果局部CuCl2^-的浓度较高超过平衡浓度则会生成Cu2O (反应式(4))。从图5 可以看出，当极化电位继续正移(0~0.05 V)，阳极溶解速度增加，因此电极表面生成的CuCl的覆盖度增加，一定程度上阻止了Cu 的溶解，因此极化电流有所降低。当极化电位进一步正移(> 0.05 V)，电极表面由于阳极极化产生大量正电荷，由于静电吸引会进一步吸引溶液中的Cl^-，Cl^-与CuCl 结合后生成CuCl2^-(反应式(3))，但此时，电极反应速度受CuCl2?在Helmholtz 层中的扩散过程控制，因此极化电流增加的幅度减缓，趋近于定值。极化曲线中的阴极反应主要受溶解氧的扩散过程控制(反应式(5))。

3.2 电极界面结构的电化学等效电路模型分析

电极的界面电容可通过Brug 等[31]提出的理论公式导出：

其中，