摘要

研究了稀土耐热镁合金Mg-Gd-Zn-Zr在高温环境下的氧化行为，将Mg-14Gd-2.3Zn-Zr合金在200、300和440 ℃三组温度下进行恒温氧化实验，实验周期分别为20 h和50 min。采用X射线衍射仪、扫描电镜、扫描电镜能谱分析对镁合金表面氧化膜的微观形貌以及物相组成进行分析。研究结果显示，镁合金经高温氧化后，氧化膜的主要物相组成为MgO，且随着氧化温度的升高，合金表层Gd的含量逐渐增加。在440 ℃时，氧化膜内层中较为连续致密的Gd2O3薄膜阻止了合金中Mg2+的进一步消耗，从而提高了镁合金的抗氧化性能。

关键词： 稀土耐热镁合金 ; 氧化性能 ; 氧化膜

镁合金在自然界中的含量非常丰富，因其具有良好的比强度、比刚度、良好的减震性能和切削加工性能[1-3]，目前在轨道交通和电子领域都有着非常广泛的应用[4-6]。同时，由于航空航天以及新能源汽车等领域的快速发展，使用轻量化镁合金材料对提高做功效率具有非常独特的优势。在所有的结构金属材料里，Mg的密度最低，质量最轻，对于汽车质量每减轻100 kg，每百公里汽油消耗量可减少0.3 L，若减少10%汽车质量，便可减少10%尾气排放[7]；对于运载火箭，载荷质量每减轻1 kg，起飞质量就可以减轻50 kg，地面设备便可以减少100 kg[8]。因此在全球范围内诸多国家正在加大对镁合金的开发和投入，有关镁合金技术的研究和发展备受关注。

然而，镁合金非常活泼，极易与湿润空气或水反应生成MgO或Mg(OH)2，从而发生腐蚀，特别在高温环境中，快速地氧化和腐蚀更是导致镁合金破损失效提前发生[9-13]，严重限制了镁合金的应用范围。近年来，利用稀土元素进行改性的镁合金在高温领域中备受关注，多组牌号的稀土镁合金的发明已有报道。研究[14-16]报道认为加入了活性稀土元素能够显著改善合金的高温蠕变性能。不仅如此，加入稀土元素还能提高其抗腐蚀性能，如王浩等[17]研究了稀土Sm对AZ80镁合金腐蚀性能的影响，结果表明，Sm含量为0.6%时腐蚀速率仅为原始合金的25%。镁合金在高温下会有不同的氧化形式，特别是稀土夹杂会在不同温度段无论其氧化行为或者氧化产物等方面均会有相当巨大差异。截止目前，有关稀土镁合金在高温下的研究还不充分，许多的报道主要集中在力学性能，很少有研究对于不同温度下镁合金的氧化行为作全面的分析。

由此，本研究针对一种新设计的Mg-Gd-Zn-Zr稀土镁合金，详细研究了它在不同温度下 (200、300和440 ℃) 的高温氧化行为，介绍了合金基体经氧化后氧化产物的构成与微观结构，分析了其高温氧化机理，以期为镁合金的设计和在高温环境下的应用提供数据支撑与理论指导。

1 实验方法

选材为Mg-Gd-Zn-Zr型稀土镁合金，成分 (质量分数，%) 为Gd 14，Zn 2.3，Zr 1，余量为Mg。材料由中国科学院金属研究所试制，通过电火花切割技术由一300 mm的圆柱形胚材上切制样品，样品尺寸为20 mm×10 mm×2 mm，经SiC砂纸由粗到细打磨至800#，最后使用丙酮、酒精混合溶液超声清洗，烘干备用。

恒温氧化实验利用Cahn TherMax 700型热重分析仪 (TGA) 来进行，实验温度选取200、300和440 ℃，其中，在200和300 ℃下氧化实验周期为20 h，在440 ℃下氧化实验周期为50 min。每组实验中均有3组平行试样。高温炉内升温速率为8 ℃/min，每30 s记录一次质量数据，热天平精度为0.001 mg。

采用TGA测试得到镁合金质量变化以绘制试样在3组温度下的氧化动力学曲线，使用Inspect F50场发射扫描电镜 (SEM) 观察和分析样品的表面及截面微观形貌，使用SEM配套的INCA X-MAX型能谱分析仪 (EDS) 进行能谱分析。通过X'Pert PRO型X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 初始态形貌

对初始态样品进行表面SEM分析，其表面形貌如图1所示。由图1a可见，初始态镁合金表面分布着网格状稀土强化相，且网格状稀土强化相分布较为均匀。由1b可见，Mg-Gd-Zn-Zr合金由α-Mg和沿晶界析出的共晶相所组成，沿晶界析出的富Gd的共晶相对镁合金起到了强化作用。

图1   原始态Mg-Gd-Zn-Zr合金的微观形貌

2.2 氧化动力学分析

图2a为镁合金在200 ℃下的TGA曲线。由图可见，镁合金在200 ℃氧化20 h后，TGA曲线质量波动较大 (如箭头所示)，而TGA的质量的波动正是试样抗氧化性能失稳的证明。TGA曲线多处发生质量大幅下降又上升的现象，由此表明合金在该温度下进行氧化后，试样的抗氧化性能较差，此时氧化增重较为轻微，为0.965 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重发生在恒温氧化的前2 h。

图2   镁合金在200和300 ℃下20 h，440 ℃下50 min的恒温氧化动力学曲线

图2b为镁合金在300 ℃下的TGA曲线，由图3所示，TGA曲线符合抛物线规律，但是在氧化前期有一定质量的下降 (如箭头所示)，合金在氧化20 h后，氧化增重较为轻微，为2.21 μg/(cm2·h)，大部分氧化增重发生在恒温氧化的前2 h，前2 h的氧化增重已经超过了200 ℃的20 h后结果，在氧化20 h后，氧化增重近似为200 ℃氧化增重的2.3倍。

图3   镁合金在200和300 ℃氧化20 h及440 ℃氧化50 min后的XRD谱

图2c为镁合金在440 ℃下的TGA曲线，此温度下曲线仍近似呈抛物线规律。通过曲线可见，合金氧化增重较图2和图3有明显增加，为0.086 mg/(cm2·h)，是200和300 ℃的20 h后结果的89和39倍。与200和300 ℃下的TGA曲线相比，该温度下的TGA曲线全程没有质量的降低，由此表明合金在该温度下具有良好的抗氧化性能。氧化增重主要发生在前30 min内，达到了0.1130 mg/(cm2·h)，此时在镁合金基体表面生成了一层保护性的氧化膜，从而阻止基体中的Mg进一步氧化。

2.3 氧化膜物相分析

对不同温度氧化后样品表面进行XRD分析，结果如图3所示，可以看出，不同温度下合金氧化产物组成基本相同，仅含量略有变化，且氧化膜较薄，因此X射线可穿透氧化膜从而检测出基体相。在200 ℃时，此时温度较低，合金表面主要由基体相组成，Gd2O3的含量较少，峰值强度较低。300 ℃时，伴随着温度升高，Gd2O3峰值强度升高，由此表明合金表面Gd2O3的含量也有了略微增加。在440 ℃时，此时Gd2O3峰值强度最高，相比较于前两组温度，该温度下Gd2O3的含量最多，能够较完全覆盖在合金表面，从而隔绝Mg2+与O2-的结合，对镁合金起到了一定的保护。

2.4 氧化膜形貌及组成分析

图4为镁合金在200 ℃恒温氧化20 h后的表面及截面形貌。由图4a和b可以看出，此时镁合金表面氧化膜已发生局部破坏，且破坏的区域范围较小，破坏程度较轻。结合能谱分析 (图4d)，受破坏区域的主要成分为MgO，且含有少量的Gd。区域 “1”与区域“2”相比，区域“2”位置处Mg的含量略高于“1”位置，同时Gd的含量有了略微降低，这是由于位置“1”处氧化膜破坏较为严重，由此基体中的Mg有了较大的消耗，Mg消耗的同时Gd在表面处富集。而区域“2”处氧化膜破坏程度小于“1”位置，所以Mg的消耗较少，因此区域“2”位置与区域“1”位置相比，Mg的含量略高，Gd的含量略低。由图4c可见，此时基体中存在着贫Gd区，表明Gd已经开始由基体向氧化膜中扩散。

图4   镁合金在200 ℃氧化20 h后的表面与截面形貌和EDS谱

图5为镁合金在300 ℃恒温氧化20 h后的表面及截面形貌。由图5a和b可见，相对于200 ℃氧化后的形貌，此时镁合金表面氧化膜受破坏的区域和程度均有所增加，且氧化区域存在着较多微小孔洞。从图5c可以看出，此时表面氧化膜已与合金界面处有着微小的间隙，镁合金基体界面下已存在微小裂纹，且基体中的Gd已经扩散至氧化膜中。结合能谱分析 (图5d)，此时合金表面Gd的含量有了轻微增加。

图5   镁合金在300 ℃氧化20 h后的表面与截面形貌和EDS谱

图6为镁合金在440 ℃恒温氧化50 min后的表面及截面形貌。由图6a所示，与前两者氧化形貌相比，此时合金表面受破坏的区域最大，且受破坏的程度也是最为严重，结合图6b截面形貌所示，此时合金中的Gd已经有了部分的溶解。但是，此时合金表面的氧化膜仍较为连续且致密，从能谱结果 (图6c) 可以看出，此时合金表面Gd含量显著增加，这是由于表层MgO膜的大规模破坏，消耗了表层中的Mg，从而导致Gd在表面的富集，在440 ℃高温下，外界能量有了较大补给，表层Gd与O结合，从而生成连续致密的Gd的氧化膜，对合金起到保护作用。由此也解释了在440 ℃时TGA曲线呈抛物线的原因。

图6   镁合金在440 ℃氧化50 min后的表面与截面形貌和EDS谱

2.5 讨论

在合金发生氧化过程中，判断氧化膜完整性的一个重要判据是氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比 (PBR)。对于以下反应：

依据定义，PBR可以表达为：

式 (2) 中，ρ为密度，下脚标m和oxi分别代表金属和氧化物。PBR＜1说明薄膜没有完全覆盖住合金基体表面，且膜内具有较大的张应力，氧化膜不具有保护性。PBR＞3，氧化膜受较大的压应力，极易发生破裂，也不具有保护性。因此，具有保护性能的氧化物的PBR值在1~2范围内。

从TGA曲线可以看出，在200和300 ℃时，曲线呈抛物线规律，氧化增重较为轻微，因此该温度下较短的氧化时间对合金未造成显著破坏；而在440 ℃时，此时TGA曲线仍呈抛物线规律，氧化增重随着时间增加趋于平缓。结合SEM和XRD分析可知，随着氧化温度的升高，镁合金表面氧化区域和氧化程度有了显著增加。然而，Gd2O3的含量也随着氧化温度的升高明显增加，因此在440 ℃时，连续且致密的Gd2O3膜的生成阻止了Mg2+与O2-的结合，从而TGA曲线呈明显的抛物线规律。

在氧化过程中，有下列平衡存在：

本研究中选择440 ℃为理论计算温度，将热力学参数[18]带入 (3) 和 (4) 式中，得到：

热力学分析表明，在镁合金的氧化初始阶段，涉及Gd和Mg元素的同时氧化，考虑到Gd和Mg原子在合金中的向外扩散要比O原子向内扩散快，因此合金表面按一定比例同时形成MgO和Gd2O3，即发生了外氧化。在初始阶段，合金增重速度较为迅速。

随着氧化反应的继续进行，当该氧化膜形成后，由于Gd的相对原子分数较大，Gd3+在氧化膜中的扩散速度小于Mg2+，因此，Mg2+易穿过最先形成的氧化膜与O2-发生反应，此时形成的MgO覆盖了先形成的Gd2O3和镁基体。但由于MgO层是疏松多孔的结构，同时其PBR为0.81，因此氧化膜不能完全覆盖基体表面，由此不能阻止O2-向界面处的扩散。当O2-通过疏松的MgO层后，因Gd2O3具有极低的吉布斯自由能，因此较小的氧分压条件下便可以与Gd3+结合，这就使得Gd2O3在氧化膜/金属界面处形成。Gd2O3的晶体结构为方铁锰矿型[19]，其是良好的O2-导体，而金属离子的传输则非常困难，于是，金属离子的扩散速率可忽略不计。因此，在氧化反应的后期，O2-通过氧化膜的扩散速率为该反应的控制步骤，同时Gd2O3的PBR值为1.29[13]，连续且致密的氧化膜对基体起到了显著的保护作用。所以，在此阶段，TGA中合金质量的增加趋于平缓。

3 结论

(1) 随着恒温氧化温度的升高，镁合金表面氧化膜先发生局部破坏，合金基体内大量元素组分发生氧化。

(2) 合金在200 ℃氧化后的氧化膜主要由MgO组成，Gd2O3的含量较少，覆盖范围较小，合金表现出较差的抗氧化性能。

(3) 合金在300和440 ℃氧化后，氧化膜主要由外层MgO和内层Gd2O3组成；在440 ℃时，内层Gd2O3最为连续和致密，合金表现出最好的抗氧化性能。

参考文献

1 Gray-Munro J E, Luan B, Huntington L. The influence of surface microchemistry in protective film formation on multi-phase magnesium alloys [J]. Appl. Surf. Sci., 2008, 254: 2871

2 Zhu L Q, Song G L. Improved corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy by an aluminium-alloyed coating [J]. Surf. Coat. Technol., 2006, 200: 2834

3 Wu H, Qasim A M, Xiao S, et al. Magnetron-sputtered fluorocarbon polymeric film on magnesium for corrosion protection [J]. Surf. Coat. Technol., 2018, 352: 437

4 Dong T Y. Progress in research and application of high performance rare earth magnesium alloys [J]. World Nonferrous Met., 2018, (19): 156

4 董天宇. 高性能稀土镁合金研究与应用进展 [J]. 世界有色金属, 2018, (19): 156

5 Wen L H, Ji Z S. Research and application of heat-resistant magnesium alloy and its strengthening mechanism [J]. Light Alloy Fabricat. Technol., 2014, 42(12): 28

5 文丽华, 吉泽升. 耐热镁合金研究应用现状及强化机制 [J]. 轻合金加工技术, 2014, 42(12): 28

6 Zi B T, Wang H. Magnesium alloy and its application in industry [J]. Chin. J. Rare Met., 2004, 28: 229

6 訾炳涛, 王辉. 镁合金及其在工业中的应用 [J]. 稀有金属, 2004, 28: 229

7 Li Y Q, Wu D J. Automobile lightening and application of Al & Mg alloy casting [J]. China Found. Mach. Technol., 2005, (4): 48

7 李玉青, 吴殿杰. 汽车轻量化以及铝镁铸件的应用 [J]. 中国铸造装备与技术, 2005, (4): 48

8 Wu G H, Chen Y S, Ding W J. Current research, application and future prospect of magnesium alloys in aerospace industry [J]. Manned Spaceflig., 2016, 22: 281

8 吴国华, 陈玉狮, 丁文江. 镁合金在航空航天领域研究应用现状与展望 [J]. 载人航天, 2016, 22: 281

9 Liao J S, Hotta M. Atmospheric corrosion behavior of field-exposed magnesium alloys: Influences of chemical composition and microstructure [J]. Corros. Sci., 2015, 100: 353

10 Czerwinski F. The oxidation behaviour of an AZ91D magnesium alloy at high temperatures [J]. Acta Mater., 2002, 50: 2639

11 Yu X W, Jiang B, Yang H, et al. High temperature oxidation behavior of Mg-Y-Sn, Mg-Y, Mg-Sn alloys and its effect on corrosion property [J]. Appl. Surf. Sci., 2015, 353: 1013

12 Baril G, Pébère N. The corrosion of pure magnesium in aerated and deaerated sodium sulphate solutions [J]. Corros. Sci., 2001, 43: 471

13 Tan Q Y, Atrens A, Mo N, et al. Oxidation of magnesium alloys at elevated temperatures in air: A review [J]. Corros. Sci., 2016, 112: 734

14 Zheng X W, Yuan J, Chu Z H. Research progress on creep properties and mechanism of multi-element rare earth magnesium alloys [J]. Rare Met. Cemented Carbid., 2020, 48(5): 55

14 郑兴伟, 袁杰, 褚振华. 多元稀土镁合金蠕变性能与机理研究进展 [J]. 稀有金属与硬质合金, 2020, 48(5): 55

15 Hu W X, Yang Z H, Chen G H, et al. Research progress in influence of rare earth on microstructure and mechanical properties of magnesium alloy [J]. Chin. Rare Earths, 2014, 35(5): 89

15 胡文鑫, 杨正华, 陈国华等. 稀土元素对镁合金组织结构与性能影响的研究进展 [J]. 稀土, 2014, 35(5): 89

16 Zhang L T, Zhang X B, Cui X P. Research progress on high temperature creep resistance of rare earth magnesium alloy [J]. Mater. Rev., 2014, 28(19): 91

16 张李铁, 张效宾, 崔晓鹏. 稀土镁合金抗高温蠕变性能的研究进展 [J]. 材料导报, 2014, 28(19): 91

17 Wang H, Wen J B, He J G, et al. Effect of rare earth element Sm on corrosion resistance of AZ80 magnesium alloy [J]. Trans. Mater. Heat Treat., 2013, 34(4): 41

17 王浩, 文九巴, 贺俊光等. 微量稀土Sm对AZ80镁合金腐蚀性能的影响 [J]. 材料热处理学报, 2013, 34(4): 41

18 Ye D L, Hu J H. Practical Inorganic Thermodynamic Data Handbook [M]. 2nd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002

18 叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手册 [M]. 第2版. 北京: 冶金工业出版社, 2002

19 Wu L Y, Yang Z. Oxidation behaviour of Mg-2.1Gd-1.1Y-0. 82Zn-0.11Zr alloy at high temperatures [J]. J. Alloy. Compd., 2015, 626: 194