电站用奥氏体耐热钢HR3C与Sanicro25在超临界水中的氧化特性

2021-10-27 14:42:44 作者：刘晓1, 王海2, 朱忠亮1, 李瑞涛1, 陈震宇1, 方旭来源：中国腐蚀与防护学报分享至：

摘要

采用SEM、XRD、拉曼光谱等检测技术，对奥氏体钢HR3C与Sanicro25在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa的超临界水中的氧化特性进行了研究。结果表明，HR3C和Sanicro25钢在超临界水中的氧化增重速率均随着温度的升高而增大，650 ℃下HR3C与Sanicro25钢的氧化时间指数分别为0.46和0.66，700 ℃下HR3C与Sanicro25钢的氧化时间指数分别为0.42和0.22；两种奥氏体钢表面形成的氧化膜均为双层结构，外层为富Fe结节状氧化物，内层为富Cr致密氧化物；温度相同时，两种奥氏体钢表面形成的氧化膜的物相组成基本相同，且均检测到Cr2O3的存在。此外，700 ℃时，HR3C和Sanicro25钢的外层氧化膜上均观测到了孔洞的存在。HR3C和Sanicro25钢在超临界水中的抗高温蒸汽氧化性能相近。

关键词：奥氏体钢；氧化；温度；超临界水

Abstract

Due to the good oxidation resistance and high creep strength, austenitic steel is widely used in the construction of supercritical power station boilers, such as boiler super-heater and re-heater tubes, and thus its oxidation resistance in supercritical water is receiving more and more attention. The oxidation characteristics of austenitic steel HR3C and Sanicro25 are studied in supercritical water at 650 ℃/25 MPa and 700°C/25 MPa for 1000 h. The surface morphology, cross-sectional morphology, element distribution and phase composition of the formed oxide scales on the steels are characterized by means of SEM, XRD and Raman spectroscopy. The results show that the formed oxide scales on HR3C and Sanicro25 in supercritical water present a double layered structure, that is to say, the outer layer is composed of Fe-rich nodular oxide, and the inner layer consists of Cr-rich dense oxide. The oxidation rate of austenitic steel HR3C and Sanicro25 in supercritical water increase significantly with the increase in temperature. The curves of oxidation mass gain vs time may be fitted with exponential functions with exponents of 0.46 and 0.66 at 650 ℃， as well as 0.42 and 0.22 at 700 ℃ for HR3C and Sanicro25 respectively. There are small differences in oxidation mass gain between the two austenitic steels. The phase composition of the oxide scales on austenitic steel HR3C and Sanicro25 is basically the same for a given temperature, while Cr2O3 is detected. In addition, pores are observed in the outer layers on the two steels oxidized at 700 ℃， which may act as short circuit for oxygen inward diffusion. The results also show that austenitic steel HR3C and Sanicro25 have similar resistance to high temperature oxidation in supercritical water. The influence of temperature on the formation process of the oxide scales on austenitic steel HR3C and Sanicro25 and the process of the formation of nodular scales are also discussed briefly.

Keywords： austenitic steel; oxidation; temperature; supercritical water

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刘晓，王海，朱忠亮，李瑞涛，陈震宇，方旭东，徐芳泓，张乃强。电站用奥氏体耐热钢HR3C与Sanicro25在超临界水中的氧化特性[J]. 中国腐蚀与防护学报， 2020, 40（6）： 529-538 doi:10.11902/1005.4537.2019.256

LIU Xiao, WANG Hai, ZHU Zhongliang, LI Ruitao, CHEN Zhenyu, FANG Xudong, XU Fanghong, ZHANG Naiqiang. Oxidation Characteristics of Austenitic Heat-resistant Steel HR3C and Sanicro25 in Supercritical Water for Power Station[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2020, 40（6）： 529-538 doi:10.11902/1005.4537.2019.256

为了提高能源利用率，燃煤电站锅炉正朝着高参数、大容量的方向发展[1]。当前，燃煤电厂的蒸汽参数已经从超临界提高到超超临界，并且已开展先进超超临界的研究[2,3]。超临界技术的应用对高温金属管壁材料的蠕变性能、抗高温氧化、抗腐蚀性能、组织稳定性和加工性等提出了更高的要求[4,5]。此外，高温高压下炉管氧化皮易于发生剥落，造成弯管处堵塞、爆裂，严重威胁超临界机组锅炉的安全运行[6]。

奥氏体钢以其良好的抗氧化性能和较高的抗蠕变性能，在锅炉过热器和再热器管道中得到了广泛应用[7]。其中，HR3C与Sanicro25是两种常用奥氏体钢。一些国内外学者对奥氏体钢在不同蒸汽环境中的氧化行为进行了研究。Li等[8]研究了耐热奥氏体钢Super304H和HR3C在1000 MW超超临界锅炉中的抗高温蒸汽氧化行为，认为Super304H钢氧化膜的主要组成是Fe2O3，Cr2O3和FeCr2O4，HR3C钢氧化膜的组成是Fe2O3。且氧化膜均为双层结构，外层富O和Fe，内层富O和Cr。Zhu等[9]研究了TP347HFG和Sanicro25钢在600 ℃、25 MPa无氧超临界水中氧化1000 h后的氧化行为，认为在600~700 ℃下Sanicro25钢的基体/氧化膜界面处生成连续性Cr2O3，而TP347HFG钢只有少量的Cr2O3。Rutkowski等[10]研究了Sanicro25钢在650 ℃下热暴露1000 h后形成的氧化物的微观结构和化学组成，认为Sanicro25钢氧化后的氧化层呈多层结构，最外层富Fe，随着Cr向金属表面扩散，形成了Cr2O3层，且在Cr2O3层下方产生含Si，Cr和Mn的氧化物。贾建文等[11]认为Sanicro25钢在不同的高温氧化和腐蚀条件下，析出相/膜成分/特征也不同。杨珍等[12]研究了HR3C和Super304H钢在750 ℃下静态空气中的循环氧化行为，认为HR3C钢基体表面形成的富Cr氧化物与（Cr，Mn）2O3膜的起脊开裂有关。并探讨了HR3C钢在750 ℃空气和水蒸气不同种气氛中的氧化机制，认为HR3C钢在水蒸气中的氧化速率远大于其在静态空气中的氧化速率[13]。沈朝等[14]认为HR3C钢在超临界650 ℃/25 MPa水环境中的腐蚀呈幂函数生长规律，而在次临界290 ℃/15.2 MPa水环境中生长规律为先减后增。本课题组[15,16]研究了奥氏体钢HR3C，Super304H和TP347HFG在无氧超临界水中的氧化增重规律，认为氧化增重的顺序为HR3C＜TP347HFG＜Super304H。还有学者研究了HR3C钢的高温强度和综合性能，彭志方等[17]研究了超超临界火电机组过热器管用钢HR3C的脆化倾向与晶界碳化物M23C6的含量及其尺寸之间的关系，认为管样脆化的根本原因与粗大的奥氏体钢晶粒和宽厚的晶界片有关。由于目前700 ℃超超临界锅炉技术仍未克服材料的抗氧化、抗腐蚀性能问题，因此，700 ℃超临界水环境下HR3C和Sanicro25钢的抗氧化特性的实验研究具有现实意义。

为了更好地了解奥氏体钢的抗氧化性能，本文开展了HR3C和Sanicro25钢在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa超临界水环境中的氧化实验，研究了不同氧化时间、不同温度下HR3C和Sanicro25钢的氧化动力学和生成氧化膜的厚度、表面形貌、横截面形貌以及物相组成，对比HR3C和Sanicro25钢在超临界水中的抗氧化性能，分析了氧化机理，讨论了温度对氧化膜形成过程的影响和结节状氧化物的形成原因。

1 实验方法

HR3C和Sanicro25钢的化学成分如表1所示。先将棒状试样加工成长宽高分别为20 mm×10 mm×2 mm的片状试样，再依次利用200#，400#，600#，800#和1000#的砂纸逐级打磨试样的每个表面。使用游标卡尺精确测量试样尺寸，计算每个试样的表面积。将试样分别放入盛有丙酮的烧杯中，置于装有超纯水的超声波清洗仪中清洗5 min，并用烘干机干燥。最后使用精度为0.01 mg的METTLER TOLEDO电子天平对干燥后的试样称重。

表1 HR3C和Sanicro25钢的化学成分

连续式超临界氧化实验平台的示意图见参考文献[18]。反应釜及高温高压蒸汽管路材质为耐高温镍基合金，体积为2 L。实验温度为（650±4）和（700±4） ℃，实验压力为（25±0.5） MPa。超纯水由超纯水机制备，电导率小于0.1 μs/cm。实验中的水流量为5 mL/min。超纯水未除氧，水中溶解氧量约为8×10-3 g/L。试样用铂丝悬挂于陶瓷架上，放置在反应釜中间段的恒温区，使用高纯氮气吹扫实验台5 min，彻底排除空气。氧化实验最长时间为1000 h，每200 h中断实验，取出全部试样进行称重，留下两个平行试样进行分析，其他试样继续放入釜内完成实验。

采用JSM-6490LV扫描电镜（SEM）观察氧化膜的表面和横截面形貌，利用Energy 350能谱仪（EDS）对氧化膜进行化学成分分析，用DY2413型X射线衍射仪（XRD）及Thermo escalab 250Xi型Raman光谱仪分析氧化膜的物相组成。

2 实验结果

2.1 氧化动力学

图1为HR3C和Sanicro25钢试样分别在650和700 ℃未除氧超临界水环境中氧化1000 h后的氧化增重曲线，氧化增重（Δm）与氧化时间（t）的关系可以用下式拟合：

式中，Δm为单位表面积的氧化增重，mg·cm-2；kp与k0为氧化速率常数，mg·cm-2·h-n；E为氧化活化能，kJ·mol-1；R为理想气体常数，kJ·mol-1·K-1；T为热力学温度，K；t为氧化时间，h；n为时间指数。

图1 HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中的氧化增重曲线

由图1可知，650 ℃下，HR3C与Sanicro25钢的氧化时间指数分别为0.46和0.66。700 ℃下，HR3C与Sanicro25钢的氧化时间指数分别为0.42和0.22。HR3C与Sanicro25钢的氧化增重速率均随着温度的升高和时间的延长而增大。700 ℃氧化1000 h后，HR3C钢的氧化增重速率约是650 ℃下的1.49倍。氧化温度由650 ℃上升到700 ℃时，Sanicro25钢在前600 h内氧化增重明显，600 h后合金的氧化增重缓慢。根据图1可知，HR3C和Sanicro25钢的氧化增重差距相对较小，二者抗氧化性能相近。

2.2 表面形貌及物相组成

图2和3分别展示了HR3C和Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化不同时间后的表面形貌。由图2和3可知，HR3C和Sanicro25钢表面的氧化膜为典型的双层结构，外层为不同尺寸晶粒组成的结节状氧化物，内层为细小颗粒构成的致密氧化膜。随着温度和氧化时间的增加，外层结节状氧化膜沿着表面逐渐生长，但即使氧化时间达到1000 h，结节状外层氧化膜也并未完全覆盖整个基体表面。

图2 HR3C钢在650和700 ℃超临界水中氧化不同时间后的表面形貌

图3 Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化不同时间后的表面形貌

图4和5分别为HR3C和Sanicro25钢在650和700 ℃的超临界水中氧化1000 h后标记区的EDS分析结果。表2给出了标记区元素的组成含量。由图4a和c与图5a和c可知，在650和700 ℃下氧化1000 h后，HR3C和Sanicro25钢的结节状外层氧化物主要由Fe，Cr和O组成。结合表2可知，Cr在外层氧化物中含量较少，主要分布在致密内层氧化膜内。由图4b和d与图5b和d可知，在650和700 ℃下氧化1000 h后，HR3C和Sanicro25钢的内层致密氧化膜主要由Fe，Cr，Ni和O组成。随着温度的升高，Cr向外层氧化膜扩散速率加快，但主要分布在内层氧化物中。

图4 HR3C钢在650和700 ℃的超临界水中氧化1000 h后标记区的EDS结果

表2 HR3C与Sanicro25钢650 ℃下形成的氧化膜组成元素含量

图5 Sanicro25钢在650和700 ℃的超临界水中氧化1000 h后标记区的EDS结果

图6为HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化不同时间后外层氧化物膜的高倍放大形貌图。由图6a和b可知，HR3C钢在650 ℃氧化1000 h后，氧化物呈现颗粒状（≈2 μm）。Sanicro25钢的氧化物颗粒尺寸比HR3C钢略大。在700 ℃超临界水中氧化200 h后，由图6c和d可知，HR3C钢的外层氧化物呈多面体晶粒状，并观察到孔洞的存在，致密的内层氧化膜表面附着部分大颗粒物（≈4 μm）。由图6e和f可知，Sanicro25钢的外层氧化物中也存在孔洞，但与HR3C钢相比，可观测程度不明显。内层氧化膜相对光滑，表面颗粒物尺寸介于1~4 μm。在700 ℃超临界水中氧化1000 h后，由图6g~j可知，HR3C与Sanicro25钢的外层氧化物孔洞分布更加密集，内层氧化膜由众多细小颗粒组成，周围伴随大颗粒。

图6 HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化不同时间后的形貌图

图7为HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化1000 h的XRD谱。由图7a和c可知，650 ℃下HR3C和Sanicro25钢的氧化物类型相同，主要为Fe2O3，Cr2O3和尖晶石氧化物Fe3O4/（Fe，Cr）3O4。由图7b和d可知，700 ℃下HR3C和Sanicro25钢的氧化物类型相同，主要为Fe2O3，Cr2O3，（Fe,Cr）2O3以及尖晶石相Fe3O4/（Fe,Cr）3O4。杨华春等[19]还认为Sanicro25钢在27 MPa，700 ℃蒸汽下氧化2000 h后，内、外层的氧化膜中都检测到了氧化物（Ni，Fe）Cr2O4。可见，氧化物的类型与蒸汽环境有关。

图7 HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化1000 h的XRD谱

图8 HR3C与Sanicro25钢在650和700 ℃超临界水中氧化1000 h后的Raman谱

2.3 截面形貌

由图9可知，HR3C和Sanicro25钢的氧化膜厚度分别约为14和12 μm，氧化膜中主要含有Fe，Cr，O和少量的Ni，且氧化膜外层主要为富铁氧化物，内层主要为富铬氧化物。结合XRD谱及Raman谱可知，650 ℃下，HR3C和Sanicro25钢的外层氧化物主要为Fe3O4和Fe2O3，内层氧化物主要为FeCr2O4和Cr2O3。700 ℃下，HR3C和Sanicro25钢的外层氧化物主要为Fe2O3和（Fe，Cr）2O3，内层氧化物主要为Cr2O3和尖晶石氧化物Fe3O4/（Fe,Cr）3O4。

图9 HR3C与Sanicro25钢在超临界水中氧化1000 h后的横截面形貌及相应的EDS结果

3 分析讨论

由图2和3可知，HE3C和Sanicro25钢的外层氧化膜在生长过程中，并不是均匀生长，首先形成富铁的结节状氧化物，富铁氧化物沿着金属表面侧向生长，直到覆盖整个金属表面。研究人员[20,21]认为，Cr挥发导致远离晶界位置形成不具有保护性的富铁氧化物，金属离子在非保护性氧化膜中的快速迁移导致了氧化物呈结节状。CrO2（OH）2形成的反应见下式[22]：

（3）

Fe2+的扩散速率大于Cr2+的[23,24]，Fe2+优先扩散到外层形成Fe3O4，Fe3O4与水分解出来的O2或者加入的溶解氧进一步反应生成Fe2O3。650 ℃时，FeCr2O4物相的形成可能是由于Cr原子由基体向氧化膜扩散，取代了Fe3O4中的铁原子。HR3C和Sanicro25钢的外层氧化膜还存在大量的孔洞，孔洞的数量随着温度的升高而增多。孔洞的存在为O向基体的扩散提供了短程通道，导致内层氧化物的形成。铁基合金在超临界水中腐蚀后氧化膜表面出现的孔洞，与氧化膜表面形成的Fe3O4缺陷类型有关[25]。700 ℃时外层氧化物中存在（Fe，Cr）2O3物相，并含有少量Cr，这表明在更高温度下，Cr2+扩散到氧化膜外层，在高的氧分压下与Fe形成（Fe，Cr）2O3。此外，对于HR3C与Sanicro25两种钢，本文中均检测到Cr2O3的存在。Wright等[26]研究了奥氏体钢的氧化行为，并与不同类型的铁素体钢进行对比，认为奥氏体钢生成Cr2O3保护性氧化膜后，氧化速率减慢。高文华等[27]研究了HR3C钢在超临界水中的均匀腐蚀性能，认为高Cr奥氏体合金表面形成的氧化膜能降低离子的扩散速率，对合金基体具有保护性。方圆圆等[28]认为HR3C钢中Cr含量比较高，具有抗蒸汽氧化性，良好的抗蠕变断裂和较高的拉伸强度。张显[29]认为较高Cr含量的Sanicro25钢具有优异的耐高温腐蚀性能。张新等[30]认为Sanicro25钢表面能快速形成一层具有较强抗氧化能力的Cr2O3层，且其抗蒸汽氧化和抗烟气腐蚀能力与HR3C钢的相当。Fulger等[31]和Robertson等[32]也认为氧化膜中形成了Cr2O3和NiCr2O4。Cr2O3能够抑制金属离子的向外扩散，起到降低氧化速率的作用。因此，HR3C与Sanicro25两种钢均表现出较好的抗氧化性能。

4 结论

（1）在650 ℃/25 MPa和700 ℃/25 MPa超临界水环境中，HR3C和Sanicro25钢的氧化增重均随着温度的升高而升高，随时间的延长而增加。氧化膜均为双层结构，外层主要为富Fe的结节状氧化物，内层主要为富Cr的致密氧化物。

（2） 700 ℃下，HR3C和Sanicro25钢的外层氧化膜上都观测到了孔洞的存在，HR3C钢的氧化膜厚度略大于Sanicro25钢的，HR3C和Sanicro25钢形成的氧化膜的物相组成基本相同，抗高温蒸汽氧化性能相近。

（3） 650和700 ℃下，HR3C和Sanicro25钢的氧化膜中均检测到Cr2O3的存在，其大大提高了奥氏体钢的抗氧化性能。

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