4.4.7.11 镍基合金的应力腐蚀及案例

镍具有较大的钝化倾向，在常温下镍的表面覆盖一层氧化膜，这层氧化膜使它在水及许多盐类水溶液中具有耐蚀性。在室温下非氧化性稀酸中，如质量分数＜15％HCl、＜15％H2SO4和许多有机酸中相当稳定。但在增加氧化剂（FeCl3、CuCl2、HgCl2、AgNO3和次亚氯酸盐）和通气时，镍的腐蚀速度显著增加。

蒙乃尔合金在还原性介质中比镍耐腐蚀，在氧化性介质中又较铜耐腐蚀，在H3PO4、H2SO4、HCl、盐类溶液和有机酸中都比镍和铜更为耐腐蚀。但蒙乃尔合金容易发生SCC，最好在530℃-650℃退火消除应力后使用。

常用的哈氏合金有哈氏B（B-2、B-3）和哈氏C-276，它们在非氧化性的无机酸和有机酸中有高的耐蚀性，如耐70℃的稀H2SO4，耐所有浓度的HCl、H3PO4、HAc和HCOOH，特别能耐热浓HCl，在苛性碱中是稳定的，在有机介质、海水及淡水中完全耐蚀。哈氏合金的力学性能非常突出，它具有高强度、高韧性的特点，所以在机加工方面有一定的难度，而且其应变硬化倾向极强，当变形率达到15%时，硬化约为300系不锈钢的2倍。哈氏合金还存在中温敏化区，其敏化倾向随变形率的增加而增大。当温度较高时，哈氏合金易吸收有害元素使它的力学性能和耐腐蚀性能下降。

①HASTELLOY C-276[1]（UNS N10276[2]）。

Hastelloy合金分为耐蚀合金和耐热合金，耐蚀合金又分为3个主要系列即B、C、G。B系列有B、B-2、B-3；C系列有C、C-276、C-4、C-22、C-2000；G系列有G、G-3、G-30、G-50等。Hastelloy耐蚀合金中最通用的是C类合金。

HASTELLOY C-276 通常被认为是万能的抗腐蚀Ni-Cr-Mo合金，化学成分见表4-58，哈氏C-276合金的各种腐蚀数据是有其典型性的，但是不能用作规范，尤其是在不明环境中，必须要经过试验才可以选材。HASTELLOY C-276 合金的厚板、薄板、带材、棒材、管子已按美国统一编号 UNS 的牌号N10276N分别列入 ASME 标准中[2-6]。C-276 合金是一个经改进的锻造 C合金，它的优点在于在焊接热影响区不存在连续的晶粒边界偏析，因此不会产生严重的晶间腐蚀，焊接后可以不用再进行固溶热处理，并在其加工性能上也有了很大的改进。当 C-276 合金的焊接接头受到环境的腐蚀后，应该考虑使用 C-22 合金作为焊接的填充金属。除非客户特别要求，所有 HASTELLOY C-276 合金都是在 1121 ℃作固溶热处理并随后快速淬冷。如果可能的话，经热加工的部分最好能在最后制造或安装前进行固溶热处理。

由于 C-276 合金对于在大多数洗涤器中可能遇到的硫化物和Cl-有很好的抗力，故，它也能用于烟气脱硫系统。同时，它也是少数可以承受湿Cl2、次氯酸盐、二氧化氯腐蚀作用的材料之一，其抗腐蚀性能见表4-59。HASTELLOY C系列合金作为一个系列具有极佳的抗点蚀能力，在极恶劣介质中的对比实验显示HASTELLOY C-22合金在这一系列中具有独一无二的抗点蚀能力。

②Hastelloy C-4。

具有显著的高温稳定性，当置于650℃-1040℃长期时效后，呈现良好的延展性和耐晶间腐蚀性能。在焊接热影响区无晶界沉积的形成。在合金C-4中，除了大幅度降低C和Si含量外，主要变化是从基本化学成分中除去了W，减少Fe添加Ti。这种成分上的调整显著改进了热稳定性，消除合金中金属间化合物的析出和晶界偏析。在很多腐蚀环境下合金C-276和C-4的一般抗腐蚀性实质上是一样的，在强还原性介质（如HCl）中合金C-276表现更好一些，在高氧化性介质中合金C-4的耐蚀性更胜一筹。但在高氧化性环境下，C-276和C-4均不能提供有效耐蚀性，这种缺点被其他合金的发展所克服，如C-22和VDM59等。

③Hastelloy C-22。

合金C-276和C-4在氧化性非卤化物的溶液中腐蚀很快，因为它们的Cr含量是C类合金中最低的。针对氧化性环境需要一种高Cr合金，且Cr、Mo、W达到优化平衡，这样就获得一种有高耐蚀性和良好热稳定性能的合金，C-22既耐氧化性酸腐蚀又能满足高温稳定性的需求。尽管这种合金在高氧化性环境中的耐蚀性比合金C-276和金C-4优越，但它在强还原性环境中和在严重缝隙腐蚀条件下的表现不如合金C-276和59，因为合金C-276和59中都含有16%的Mo。合金C-22常应用于烟气脱硫系统腐蚀环境及复杂的制药反应器中。

④Haynes 625。

Haynes 625是在20世纪60年代初期商业化的合金。合金中Mo质量分数降到9%，加入Nb提高了合金抗晶间腐蚀的热稳定性，使材料可在焊接后直接使用。Cr质量分数从合金C的15.5%提高至22%，增加了合金在许多强氧化性介质中的耐蚀性，如沸腾的HNO3。但在还原性介质中不如C类合金通用，因Haynes 625的含Mo量较低。Haynes 625对所有浓度的HF及大多数工业条件下HF的混合酸如HNO3-HF、H2SO4-HF、H3PO4-HF都具有耐蚀性。对加热至沸点以下的HCl和低浓度的H2SO4腐蚀也有相当的抗力。

⑤VDM 59。

是C合金家族中Ni含量最高的合金之一，并有最高的Cr、Mo含量，Fe含量最少，通常质量分数小于1%，没有添加任何其他元素，是最“纯真”的Ni-Cr-Mo合金。它克服了合金C-22和合金C-276的缺点，C、Si含量极低，不易于在热成形或焊接过程中产生晶界沉淀，热稳定性非常好。对矿物酸如HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl耐蚀性好，尤其适用于H2SO4和HCl的混合酸，耐40℃下全浓度HCl的腐蚀，对Cl-SCC不敏感。

⑥Inconel 686。

Inconel 686 Ni-Cr-Mo-W合金化程度很高，具有单一的奥氏体结构。686与C-276合金组成非常相似，Cr质量分数从16%增加到21%，保持Mo和W含量在相似水平。686合金是含有Cr、Mo和W质量分数共41%的过度合金化材料。686适合在两性酸或两性混合酸，尤其是两性混合酸中含有高浓度Cl-的腐蚀环境中应用。在海水中具有优异的抗均匀腐蚀、电化学腐蚀、局部侵蚀和氢脆的能力，海水对其疲劳强度的影响也极小。686的焊接材料是理想的钢铁表面堆焊耐蚀材料。

⑦ Hastelloy C-2000。

Hastelloy C-2000是在合金59配方的基础上添加质量分数1.6%的Cu而成。然而，铜的添加导致局部腐蚀抗力的大幅度下降，而且热稳定性也逊于合金59。该合金的耐点蚀和缝隙腐蚀的能力优于C-276，成形、焊接、机加特性与C-276相似。

案例1.HK-40转化管外伸段焊缝的SCC

某厂引进法国年产500kt合成氨装置一段转化炉共有炉管290根，材料为HK-40合金离心铸造，炉管在炉内立式布置。炉管外径为Ф143mm，壁厚为20.5mm，长度为11.3m。设计工作温度为900℃,实际操作温度约为869～880℃。炉管外伸段有1个活套碳钢法兰，用螺栓与上法兰联接，图4-177a。上法兰装有热电偶并和上猪尾管焊接在一起。法兰短管与炉管材质相同，炉管外伸段焊缝测温部位见图4-177b。蒸汽-石脑油混合物（4:1）在3.8MPa、440℃下由上猪尾管进入炉管，经过转化反应，在3.4 MPa、790℃下由下猪尾管进入集气管。

1982年7月，发现有278根炉管在炉管外伸段法兰短管部位存在裂纹，进行了打磨焊补处理。1983年9月和1984年2月的检查发现这种开裂仍在继续发生，炉管累计运行时间约38000h，运行情况见表4-60。

图4-177  炉管外伸段法兰联接结构、测温部位和取样情况示意图

01 裂纹状态检查

①裂纹的宏观形貌。

从炉管上部第一道焊缝周围取样，见图4-176c。裂纹有2类：一类为出现在焊缝热影响区的环向裂纹；另一类为未贯穿的内壁焊缝下方附近母材上的纵向裂纹。凡纵向开裂的裂纹。环向开裂的裂纹，也是由内壁开始，向外壁扩展以至贯穿泄漏。裂纹多出现在母材一侧，在焊肉上也有少量小裂纹存在，属脆性断裂。

②金相组织分析。

转化管原料气入口温度为480～490℃，外伸段外壁实测温度为230℃左右，平均壁温约300℃左右。在这样低的温度下使用，金属组织不会产生明显的变化。图4-178为炉管开裂处电镜低倍照片，照片下部为炉管内壁，可以看到裂纹由内壁向外壁扩展，并带有明显的主裂纹上次生的分枝裂纹，分枝裂纹有些发生在主裂纹表面的腐蚀坑（沟槽或台阶）处。次生的裂纹也带有分枝，裂纹以穿晶为主，也有沿晶的裂纹。是氯化物引起的不锈钢SCC的典型裂纹特征。

图4-178  主裂纹形貌

图4-179是裂纹由热影响区的母材一侧向补焊区域延伸的情况，一次碳化物沿奥氏体晶界呈骨架状分布，有少量二次碳化物析出，金属组织基本保持了它的原始状态。

图4-179  裂纹扩展方向

③腐蚀产物分析。

开裂试样的内外表面均无明显的腐蚀产物，试样原始内表面光洁，机械加工的刀痕清晰可见，但断口上却存在黑褐色或白色腐蚀产物。对未经过清洗的断口表面腐蚀产物进行分析，图4-180为腐蚀产物形貌，其腐蚀产物呈泥状花样，在大块龟裂的泥块表面上有半球状突起，采用能谱仪对这些半球状突起物进行定点分析，结果表明：这类区域的Cl含量都比较高。在腐蚀产物脱落的部位，可以看到清晰的扇形解理状断口花样。图4-181为腐蚀产物的能谱分析结果，在腐蚀产物中除了合金中主要组分之外，还含有Cl、S、Ca、Al、K，Mg和Na等元素存在。主裂纹剖面的能谱面扫描图中可以看到，Cl、S、Ca、和K在主裂纹边沿的腐蚀坑中都有富集。

图4-180  腐蚀产物呈泥状花样

图4-181  腐蚀产物的能谱图

④断口形貌。

用扫描电镜对清洗后的断口进行观察。图4-182为扫描电镜观察到的断口形貌，微观断口形态显示出清晰的扇形花样和羽毛状花样。这是氯化物的SCC断口典型的解理花样特征。这些解理花样往往起源于晶界和夹杂物等缺陷比较多的部位，引起这种开裂的过程是由于在不同平面上SCC裂纹连结的结果。通常是多条裂缝之间互成一定角度，从而形成一系列小的解理平面状。这一系列的小平面在扩展过程中相互连接起来就形成了一个个的扇形花样和羽毛状花样。

图4-182  扫描电镜观察到的断口形貌

02 开裂原因分析

在炉管外伸段的制造、安装和使用过程中使外伸段与转化管相连接的第一道焊缝上及其附近存在着比较复杂的应力系统。包括焊接的残余应力、安装过程中施加的装配应力以及频繁开停车时附加的变化的工作应力和温差应力等都对炉管外伸段的开裂起到了重要的作用。

根据该厂操作记录，在1980年1月16日发生海水倒灌，使供水系统污染事件。事后，仅对辅锅供水1月17日测定，Cl-达2909×10-6、1月18日Cl-达3990×10-6。1月17日A系列一级脱盐水Cl-达255.6×10-6，到1月18日原水中Cl-才达到19.2×10-6，恢复正常。这次事故以后，第二年即发现炉管SCC破坏事件。虽然当时采取措施使锅炉用水恢复了正常，但由于锅炉用水很大一部分是循环使用的，带入锅炉用水中的Cl-在很长一段时间内难以清除干净。导致了Cl-在适合的部位滞留、聚集和浓缩。由此可以确定，蒸汽质量对于外伸段焊缝的开裂有重要影响。

03 改进意见

①结构与材料的改进。

Kellogg型炉管结构是HK-40/C-Mo钢或HK-40/Cr-Mo钢异种钢焊接。这种焊缝有如下几个特点：

a.外伸段短管是C-Mo钢或Cr-Mo钢，它对Cl-SCC敏感性很小；

b.Kellogg型炉管焊缝坡口近旁的内外壁原始铸造层均机械加工处理，这对预防焊接裂纹的产生是有利的。在Kellogg型炉管异种钢焊缝上也曾发生过焊缝接头开裂的问题，经过改进焊接工艺，焊缝接头开裂的问题已经得到很好的解决。

②加强操作管理

a.注意控制蒸汽质量和油品质量，减少有害元素进入系统；

b.减少开停车次数和注意控制开停车时的升温和降温速度，降低温差应力。

参考文献

[1] HASTELLOY C-276合金[X]. HAYNES INTERNATIONAL INC.2007.07

[2] ASTM B574-18.Standard Specification for Low-Carbon Nickel-Chromium- Molybdenum, Low- Carbon Nickel-Molybdenum-Chromium-Tantalum, Low-Carbon Nickel- Chromium-Molybdenum-Copper, and Low-Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Tungsten Alloy Rod[S]

[3] ASTM B575-17.Standard Specification for Low-Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum, Low -Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Copper, Low-Carbon Nickel-Chromium- Molybdenum -Tantalum, and Low- Carbon Nickel-Chromium-Molybdenum-Tungsten Alloy Plate, Sheet, and Strip[S]

[4] ASTM B619-19.Standard Specification for Welded Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Pipe[S]

[5] ASTM B622-17b.Standard Specification for Seamless Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Pipe and Tube[S]

[6] ASTM B626-19.Standard Specification for Welded Nickel and Nickel-Cobalt Alloy Tube