4.4.7 耐蚀合金的应力腐蚀

Vol.4.4.7.1 不锈钢的应力腐蚀

不锈钢常用于输送及储存腐蚀性介质管道、容器和结构件等，设备壁厚一般10mm～20mm；不锈钢作中高压容器衬里，一般厚度2mm～4mm，低温容器设计温度为-40℃～-70℃、多使用不锈钢制造。

统计表明奥氏体不锈钢制造的设备发生的腐蚀失效占腐蚀失效总数的50％，从腐蚀失效的类型来看，SCC最为突出，占腐蚀失效事例的40％左右，以晶间腐蚀为代表的局部腐蚀开裂占16％左右。奥氏体不锈钢在含卤素离子、连多硫酸、H2S、高温高压含氧水、熔融盐及高温碱液等环境中，都具有较高的SCC敏感性，防止Cl-SCC是奥氏体不锈钢最突出的问题。

01奥氏体不锈钢氯化物SCC（Cl-SCC）

300系列不锈钢为奥氏体不锈钢，压力容器常用牌号[1,2]有022Cr19Ni10、022Cr17Ni12Mo2、06Cr18Ni11Ti和06Cr18N11Nb等，对于奥氏体不锈钢的Cl-SCC问题，已进行了大量的研究，其最大敏感性体现在Ni质量分数为 8%的300系列牌号上，一般为穿晶型且高度分叉。

产生Cl-SCC，必须是有拉应力和Cl-同时存在，并且与温度关系密切。在设备中一般都有拉应力存在，因此，是否可以防止这种开裂的产生，主要就看温度与Cl-含量。大量实验表明，临界Cl-含量受到许多因素的制约，特别是随着材料-介质环境的不同，无法给出确切的数值，对于常用的Cr-Ni不锈钢，在某些特定的条件下，水中Cl-含量达到5mg·L-1就足已导致断裂。在实践中，温度在80℃-90℃、饱和氧条件下，水中Cl-含量达到5 mg·L-1，300系不锈钢长期使用中会出现了SCC。

20世纪50年代，人们通过对高温水中微量Cl-及O2含量对奥氏体不锈钢Cl-SCC敏感性的影响的研究，发现溶液中O2含量越高，则出现开裂所需的Cl-含量越低。O2量相同时，断裂时间随Cl-量的增加而缩短，O2量提高时，这种缩短效应减弱。在Cl-含量很低时出现SCC一般均具有C1-富集或浓缩的现象。

316系的不锈钢比304系有更强的耐Cl-SCC的能力。丹麦采用“变形加载法”，即试件加外力使其变成U形，使试件具有内应力，在沸腾温度下的饱和MgCl2中，其试验结果S30408约为108.5℃以下、S31603约为131.5℃以下时，无论Cl-含量多少，基本不会发生Cl-SCC，图4-131、图4-132。但大多数研究认为S30408不发生Cl-SCC的温度小于50 ℃，S31603小于60 ℃。

图4-131 300系列不锈钢发生SCC温度与Cl-含量关系

图4-132  300系列不锈钢发生SCC时间与温度、Cl-含量关系

氯化物水溶液引起的奥氏体不锈钢SCC的影响因素主要有：环境因素，如介质成分、温度、pH值、电位、应力等；材料内部因素，如不锈钢的成分、组织结构等。

环境因素影响

a.介质影响。

几乎所有氯化物水溶液都能引起奥氏体不锈钢发生SCC，其中又以MgCl2溶液最易引起SCC，而且程度最为严重。对于不同的氯化物溶液，影响程度按Mg2+、Fe2+、Ca2+、Na+、Li+等顺序排列。

MgCl2溶液因具有对SCC的强烈作用，早在20世纪40年代初就有人提出了用沸腾MgCl2溶液来检验奥氏体不锈钢等的SCC敏感性。应当指出，用MgCl2溶液是一种加速试验，主要用来对比不同材料的Cl-SCC的敏感性，得出的规律和结论不能完全说明在其他氯化物溶液中发生的SCC问题。

一般认为，随着氯化物溶液浓度增加，奥氏体不锈钢SCC的敏感性也随之增大，而产生破裂所需要的时间缩短，但如果溶液中氯化物浓度过高，却可使其发生破裂的时间有所延长，见图4-129；

b.温度的影响。

由于温度对于化学反应速率、位错运动、物质迁移速度、析出相的稳定性及表面膜的生长等都有影响，因此，它对裂纹产生时间、扩展时间和破裂时间都会有很大影响。如图4-128、129所示。

研究表明，在C1-质量分数为0-600×10-6时，在热水和高温水中，Cl-对Cr-Ni奥氏体不锈钢的影响主要是C1-在金属表面的吸附作用，C1-吸附的结果是C1-排挤表面膜中的氧离子并在溶解时形成FeCl2，FeCl2在膜中形成孔隙，而孔隙处于应力集中处。所以可以认为，Cl-的作用在于破坏表面膜，缩短不锈钢SCC的孕育期，从而加速其断裂过程。温度对S30408不锈钢断裂的影响研究，发现在质量分数为100×10-6 的KCl溶液中，温度为100、80和60℃时的平均断裂时间约为160、600和3800h，表明温度上升，S30408不锈钢的SCC时间缩短；

c.pH值和电位的影响。

镍、铬、铁的标准电极电位(SHE)分别为-0.23V、-0.71V和-0.44V，不锈钢在MgCl2 溶液中发生SCC的电位在镍和铁的电位之间，因此在MgCl2溶液中Fe、Cr易溶解而Ni则不易溶解。此外，由于H+浓度对于阴极还原过程有影响，氢还原电位在pH值很宽的范围内都高于铬和铁的电极电位，在pH值的较窄范围内稍高于镍的电极电位。而且pH值低的区间的比pH值高的区间的氢的还原电位和铬、铁电极电位之间的差值更大，因此，溶液的pH值越低，不锈钢的腐蚀速率越大，这将使破裂时间缩短。但pH过低是，腐蚀将转变为以全面腐蚀为主；

d.应力的影响。

应力对不锈钢发生SCC的作用是引起滑移形变、局部破坏保护膜；腐蚀处还可因为应力集中，促使奥氏体向马氏体转变并产生位错、晶格缺陷等，而这些晶格缺陷的存在又为裂纹扩展提供了通道。

奥氏体不锈钢发生SCC的临界应力值很低，当温度恒定时，通常认为应力与SCC时间有如下关系：

Lgti=C1 + C2σ （4-46）

式中 ti-破裂时间，h；

C1、C2-与试验温度、钢种等相关的系数；

σ-临界破裂应力，MPa。

e.材质影响因素。

晶体结构的影响，晶体结构对不锈钢发生SCC具有很大影响。在沸腾MgCl2溶液（154℃）中进行的试验表明，具有面心立方结构的不锈钢其SCC时间比具有体心立方结构的不锈钢的SCC时间小得多。原因是，具有面心立方结构的奥氏体组织，即使在很小的应力作用下也很容易发生滑移，所以此种晶体就容易产生SCC。具有体心立方结构的铁素体组织不锈钢则由于屈服强度比奥氏体不锈钢的屈服强度高，而且其滑移系统多，容易产生交错滑移，结果反而难于产生粗大的滑移台阶，所以铁素体钢较难发生SCC。但也有例外，如在一般情况下不发生Cl-SCC的铁素体钢（如18Cr、25Cr等）中添加入某些合金元素（如质量分数1%以上Ni或0.5%Cu）后，会变得容易引起SCC。

合金元素的影响，由上述不锈钢中组织结构对其抗SCC性能的影响可知，奥氏体组织对于不锈钢抗SCC性能不利，铁素体组织则较为有利。因此，一般认为，在不锈钢中对于稳定奥氏体组织有利的元素，如C、N、Mn、Co、Ni等将增加不锈钢SCC的敏感性。相反，对于稳定铁素体组织有利的元素，如Cr、W、Ta、Mo、Nb、Si、Ti、V、Al等则降低不锈钢SCC的敏感性。

Cr和Ni是奥氏体不锈钢中2个最主要的合金元素，在一般情况下，当不锈钢含Cr质量分数大于12%时，Cr含量越高则其破裂敏感性越大，而当其含量在5%-12%时，其破裂敏感性最小。Ni的影响如图4-133所示，在Cr-Ni合金中，当Ni质量分数小于8%时，随着Ni含量降低其Cl-SCC的敏感性也降低，这是因为在这种条件下形成的双相钢和铁素体不锈钢具有比较低的SCC敏感性。当Ni质量分数大于8%时，则随着Ni含量的增高，其SCC的敏感性也降低。因为随着含Ni量的增加，奥氏体不锈钢的层错能增加，容易出现网状结构位错，从而降低穿晶破裂的敏感性。

Ni/%mass

图4-133  Ni对18%Cr不锈钢在沸腾MgCl2溶液中SCC的影响

加入质量分数2%-4%的Si，能显著降低奥氏体不锈钢Cl-SCC的敏感性，但Si也能降低C在奥氏体中的溶解度，增加碳化物在晶界上的析出，从而提高奥氏体不锈钢晶间SCC的敏感性。加入Mo主要是为了提高其抗点蚀和抗晶间腐蚀的能力，但是如果加入量不充分，如质量分数1%，则反而可以增加18-8型不锈钢SCC的敏感性，只有Mo质量分数大于4%才能提高其抗SCC的能力。

P会使奥氏体不锈钢容易出现层状位错结构，因此它对Cr-Ni不锈钢的SCC是有害的。如18Cr-11Ni钢中加入质量分数0.2%的P，在沸腾MgCl2溶液中试验，应力仅为屈服点的20%，产生SCC时间可以从48h缩短到19h。

f.制造工艺影响因素。

相变、时效热处理等都会引起晶格缺陷、位错分布、组织变化、力学性能和电化学性质的变化，这些变化是复杂的，因此它们对于奥氏体不锈钢在Cl-SCC的影响也是十分复杂的。

表面处理对Cl-SCC敏感性的影响也不同，一般认为，在沸腾的NgCl2溶液中，普通机械抛光较真空退火和电解抛光具有更大的Cl-SCC敏感性。电解抛光对Cl-SCC的敏感性较低，这主要是因为电解抛光能使表面形成牢固的钝化膜。

02 奥氏体不锈钢Cl-SCC的控制措施

a.应力与强度。

降低拉伸应力可降低奥氏体不锈钢Cl-SCC敏感性。奥氏体不锈钢压力容器制造过程中，一般不能进行焊后消应力的热处理。也不宜采用机械加工、喷丸等表面处理来抑制SCC。因此，应在通过控制焊接工艺来尽量降低焊接接头的残余应力，振动法是降低焊缝残余应力的有效措施；在设计上和安装、使用中避免产生应力集中；

b.改善介质和环境条件。

降低Cl-和O2的含量。在核反应设备的不锈钢热交换器中，经常将冷却水Cl-和O2的含量降至10-9数量级，在其他设备中，也设法脱去水中的氧；

c.添加缓蚀剂。

最常使用的缓蚀剂有磷酸盐和铬酸盐等无机缓蚀剂，它们在稀的Cl-溶液中由于水解提高了pH值，起了缓蚀作用；

d. 温度是重要的环境因素。

在奥氏体不锈钢制压力容器的设计上和操作上都要设法避免不必要的过热现象，防止局部反复蒸发浓缩；

e.选材。

常用的300系列奥氏体不锈钢正是Cl-SCC敏感性最大的材料，这虽然是一种巧合，也正是从这里找到降低Cl-SCC的一些有效途径。如，选用高Ni或高Si的奥氏体不锈钢、双相不锈钢或高纯的铁素体不锈钢。部分介质的防止不锈钢等合金SCC的选材见表4-19。

f.阴极保护。

对于阳极溶解型的SCC系统，阴极极化可以减慢腐蚀速度，应用外加电位的阴极保护来防止奥氏体不锈钢的Cl-SCC是有效的，但由于破坏位置难以准确预测，工程上实施阴极保护还有一定困难，尚未见过真正工程实用的报道。阴极保护另一途径是涂层，有利用锌镀层成功地进行不锈钢阴极保护的实例。

高温水对奥氏体不锈钢引起的SCC，试验表明，300系不锈钢在高温水中腐蚀时存在着一个SCC敏感的温度范围，即约在200℃～250℃范围内的敏感性最大。仅含O2而不含Cl-的高温水介质，如沸水反应堆中的高温水，其溶解氧在120～300×10-6、工作温度为288℃时，可使敏化的S30408和S31608不锈钢断裂。

参考文献

[1] 黄小青.高温水环境下30Cr2Ni4MoV钢应力腐蚀及其防护技术.硕士论文,华东理工大学,2007

[2] GB/T 20878－2007.不锈钢和耐热钢 牌号及化学成分