摘要

研究了500和600 ℃下N2-0.26%HCl-1.6%O2-3.2%CO2混合气体中Q235钢的高温腐蚀行为。结果表明，在两个温度下Q235钢均出现了明显的腐蚀增重。随着温度的升高，腐蚀速率迅速增加。在两个温度下形成的氧化膜比较类似，分层明显，外层为较厚的Fe2O3层，内层为Fe3O4。大部分氧化膜表面出现了剥落和起皮，600 ℃下更为严重，而且在此温度下Fe3O4层中出现了大量孔洞。Q235钢的腐蚀符合“活化氧化机制”，在600 ℃温度下尤为明显，即挥发性的金属氯化物在金属与氧化膜界面处形成，向外挥发扩散，最终在氧压较高的区域生成金属氧化物。因此，在氧化性含Cl气氛中，Q235钢不适合在500 ℃以上的工况中使用。

关键词： Q235钢 ; 氯腐蚀 ; 高温腐蚀 ; 活化氧化

随着生活水平的逐渐提高，人们对生活环境的要求也越来越高，城市生活垃圾的处理成为了急需解决的问题。垃圾焚烧法由于其产生的热量可用作电厂发电，从而减少传统燃料的使用并降低CO2排放量，有利于缓解能源不足的压力，具有良好的社会效益和经济效益，已被国外发达国家普遍使用。但由于垃圾焚烧过程中会产生大量强腐蚀性物质，例如Cl2、HCl和碱金属氯化物，这些腐蚀性物质会导致锅炉管壁发生严重腐蚀。近年来，合金高温氯化的研究越来越受到人们的广泛关注[1-6]。Q235钢由于其综合性能较好，应用非常广泛。肖葵等[7]研究了Q235钢在模拟含有5×10-6 SO2和1%CO2 (体积分数) 污染成分的大气环境NaCl颗粒沉积对Q235钢早期大气腐蚀的影响。结果表明，在NaCl周围形成的氧化膜不断生长开裂，使得O2可以通过氧化膜裂纹扩散到金属基体，使基体不断地受到腐蚀，从而加剧Q235钢的腐蚀。郭明晓等[8]研究了Q235钢在模拟海洋工业大气环境中初期腐蚀行为，结果表明SO2与Cl-的协同效应加速了Q235钢的腐蚀。Q235钢在模拟海洋环境或沉积氯化物的腐蚀行为已有较多报道，且大多集中于低温腐蚀行为。但Q235钢在氧化性含Cl气氛中的高温腐蚀行为未见系统研究。因此，本文研究了Q235钢在氧化性含Cl气氛中的高温腐蚀行为，这对于进一步推动新型耐氯腐蚀材料及涂层的设计，解决垃圾焚烧炉高温腐蚀与防护问题方面具有重要意义。

1 实验方法

本实验采用装有温控仪的水平管式炉进行氯腐蚀实验，图1为氯腐蚀实验装置图。其中，气体经流量计在混气装置中充分混合后进入水平管式炉。实验材料Q235钢，其成分 (质量分数) 为：C 0.19，Si 0.30，Mn 0.65，S 0.03，P 0.02，其余为Fe。实验前先将Q235钢切割成10 mm×10 mm×12 mm的试样，然后使用防水砂纸将试样磨光至2000#，并使用低至2.5 μm的金刚石喷雾进行抛光，最后用乙醇超声清洗并烘干备用。将经过预处理的试样放于石英坩埚中称重，后置于水平管式炉中随炉升温，升温速度为3 ℃/min，腐蚀温度分别为500和600 ℃，混合气体组分为：φ(O2)=1.6%，φ(CO2)=3.2%，φ(HCl)=0.26%，其余为N2，气体总体积流量为76 mL/min，腐蚀时间为64 h，尾气经过NaOH溶液吸收。每隔8 h停止加热并随炉降温后将试样取出，称重，如此循环重复8次。采用场发射扫描电子显微镜 (FESEM，Zeiss Sigma) 结合能谱分析仪 (EDS，Oxford INCA) 对氧化膜表面和截面形貌和组成进行表征，通过X射线衍射仪 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 对氧化膜的物相及成分进行分析。

图1   氯腐蚀实验装置图

2 实验结果

2.1 氯腐蚀动力学曲线

图2为Q235钢在氧化性含Cl气氛中500和600 ℃时的腐蚀动力学曲线。Q235钢在两个温度下均发生了快速腐蚀，出现了明显的氧化增重现象，且增重随着温度的增加而增加。Q235钢在500和600 ℃下腐蚀64 h后最终单位面积增重分别为0.3268和1.1843 mg/cm2，显然600 ℃下腐蚀速率急剧增加。由于没有形成保护性氧化膜，Q235钢在两个温度下的腐蚀动力学曲线均近似于直线的规律。如图2所示，当温度为500 ℃时，试样质量略有增加，曲线相对平缓，随着温度升高到600 ℃，腐蚀增重急剧增加，腐蚀更为严重。

图2   Q235 钢在500和600 ℃下的腐蚀动力学曲线

2.2 氧化膜形貌和组成

图3为Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后的XRD谱。结果表明，Q235钢在500和600 ℃的检测结果基本一致，氧化膜中均由Fe3O4和Fe2O3组成。图4为Q235钢在500和600 ℃，0.26%HCl气体中腐蚀64 h后的表面形貌。根据图4可知，Q235钢在500和600 ℃氧化后的表面形貌基本一致。大部分氧化膜表面出现了剥落和起皮，600 ℃下更为严重。这可能是因为基体与氧化膜之间的热膨胀系数不匹配。此外，金属氯化物向外挥发使得氧化膜受到应力作用，从而导致氧化膜破裂。在图5b中仍可以观察到微小的裂纹。

图3   Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后的XRD谱

图4   Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后的表面形貌

图5   Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后的截面形貌及600 ℃腐蚀64 h后的EDS谱及元素分析

图5a和b为Q235钢在500和600 ℃，0.26%HCl气体中腐蚀64 h后的截面形貌。由图可知，Q235钢在500和600 ℃下的氧化膜分层明显，外层为Fe2O3层，内层为Fe3O4层，氧化膜与基体的结合力差，且在600 ℃下，Fe3O4层出现大量的孔洞，这是氯化腐蚀的典型特征。图5c~g分别为Q235钢在600 ℃腐蚀64 h后的能谱图及元素分布图，结果表明，在金属与氧化膜界面处Cl含量较高，局部位置 (B点) Cl含量高达5.54% (原子分数)。这可能是由于氧含量沿着金属/氧化膜界面方向下降，在氧化膜外层区域由于氧分压较高，FeCl2不稳定，从而生成Fe3O4和Fe2O3，而金属/氧化膜界面由于氧压较低，FeCl2可稳定存在。在500 ℃下由于氯含量相当低，因此无法作定量分析。

3 讨论

研究表明，在含有Cl2、HCl或NaCl的腐蚀气氛中，金属和合金的腐蚀速率均会增加，尤其是碳钢或低合金钢的腐蚀速率往往很高[9]。Abel等[10]研究了Inconel 600在含有HCl与O2的混合气氛中的腐蚀行为，结果表明HCl将先被氧化为Cl2，这揭示了作为强腐蚀性气体的是Cl2，而非HCl。根据Abel活化氧化机制，Q235钢在含HCl及O2的混合气氛中主要涉及以下反应：

在含有O2的气氛下，HCl将先被氧化为Cl2 (见式 (1))，接着Cl2将通过氧化膜的裂缝或孔洞渗透到氧化膜底部与Fe反应生成FeCl2 (s) (见式 (2))。然而，由于此处较低的氧压，FeCl2 (s) 得以在金属/氧化膜界面聚集。因此，在600 ℃下，金属与氧化膜界面能检测到高达5.54at.%氯元素。FeCl2 (s) 往往具有较低的熔点及较高的蒸气压 (见式 (3))，且随着温度的升高，其蒸气压升高。FeCl2 (s) 较高的蒸气压促使其蒸发并向气体/氧化膜界面扩散。随着氧压的增高，在氧压足够高处FeCl2 (g) 将会被氧化为Fe2O3 (s)，并释放出Cl2 (见式 (4))。释放出来的Cl2进一步沿着氧化膜裂缝或孔洞返回到合金表面，从而加速了合金的腐蚀。Fe3O4在氧化膜内层形成是由于氧化膜的形成在一定程度上阻碍了O2的向内扩散，形成了氧压梯度。氧化膜疏松多孔的结构为O2向氧化膜内部渗透提供了更多的短途通道，促使其向内扩散。向内扩散的O2与向外挥发的FeCl2 (g) 反应，促进了Cl2的释放，从而加速了合金的腐蚀。在整个过程中，Cl2不被消耗，作为催化剂存在，导致合金发生灾难性腐蚀。

大量研究表明温度的变化会严重影响到金属及合金的高温腐蚀行为。Zahsd等[11]研究了Fe，Cr，Ni及其合金在400~700 ℃含有HCl的氧化气氛下的腐蚀行为。结果表明，随着温度的升高，Fe，Cr及其合金的增重大大提高，腐蚀速率增大，尤其是在600 ℃以上其腐蚀速率急剧增加。这可能是由于在更高的温度下活化氧化行为更为严重。Ihara等[12]研究了Fe在300~800 ℃含有HCl和0~5% (体积分数) O2的混合气氛下的腐蚀行为。结果表明，在HCl气体中加入O2，大大加速了Fe的腐蚀，且随着温度的提高其腐蚀速率增加。Stott等[13]研究了Fe-28%Cr和Fe-28%Cr-1%Y在600~700 ℃含有Ar-20%O2和0.1~1%HCl的混合气氛中的腐蚀行为。结果表明，Fe-28%Cr在700 ℃含有0.5%和1%HCl气体中形成的氧化膜是厚且多层的，而在600 ℃下形成的氧化膜较薄。在600 ℃时，添加HCl的影响要小得多，尽管固体氯化物沉积的形成会对保护性氧化膜造成一些破坏。在700 ℃下，由于Y的添加有助于快速形成Cr2O3保护层，Fe-28%Cr-1%Y合金表现出更好的抗高温腐蚀性能。相比于500 ℃，Q235钢在600 ℃时，其腐蚀增重大大提高，氧化膜表面严重剥落和起皮且在Fe3O4层出现大量的孔洞。大量孔洞的存在降低了金属/氧化膜界面的有效接触面积，使得氧化膜的结合力差，易于脱落。温度的提高会促进O2向内扩散，提高反应速度，促进FeCl2向Fe2O3和Fe3O4的转变，提高Cl2的释放速率。同时，Cl2在更高温度下具有更快的扩散速度，向氧化膜内部渗透的深度更深，更易到达金属基体表面发生腐蚀[14]。FeCl2在500和600 ℃的蒸气压分别为3.17和95.6 Pa[15]，显然600 ℃下FeCl2具有更大的蒸气压，更易向外扩散，当氧化膜有足够多的裂缝或孔洞等宏观通道时，气相FeCl2可以快速通过，继续腐蚀而不破坏氧化膜。当气相FeCl2不能充分的通过氧化膜时，在靠近氧化膜表面被氧化，氧化膜内部将产生应力，因此氧化膜遭受应力作用，易于破裂。这为Cl2的向内扩散提供了更多的扩散通道，因此在600 ℃时，Q235钢的腐蚀速率更快。

4 结论

(1) Q235钢在500和600 ℃下腐蚀时，均出现了明显的增重现象，且增重随着腐蚀温度的增加而急剧增加。Q235钢在500和600 ℃腐蚀64 h后单位面积增重分别为0.3268和1.1843 mg/cm2。

(2) Q235钢表面形成的氧化膜分层明显，外层为Fe2O3，内层为Fe3O4。在600 ℃下，氧化膜出现严重剥落和起皮，内层Fe3O4层出现大量孔洞，且在金属与氧化膜界面能检测到高达5.54%Cl，而在500 ℃下，由于氯含量较少难以作定量分析。

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