摘要

采用失重法、极化曲线、电化学阻抗谱、扫描电子显微镜等方法研究了豆粕提取物 （SME） 作为植物缓蚀剂对Q235钢的缓蚀性能。结果表明，缓蚀剂在25~90 ℃范围内，随着温度升高，缓蚀效率先升高后降低。在温度为40 ℃，缓蚀剂浓度为0.8 g/L时，缓蚀效率达到92%。缓蚀剂对阳极和阴极都有抑制作用，属于混合型缓蚀剂。缓蚀剂分子在Q235钢表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型，既有化学吸附也有物理吸附。

关键词： 豆粕 ; 植物缓蚀剂 ; Q235钢 ; 动电位极化曲线 ; 电化学阻抗谱

金属腐蚀问题具有普遍性和严重性，加入合适的缓蚀剂可以有效减缓金属的腐蚀状况[1]。Q235钢常用于锅炉、煤气、油田等领域，同时广泛应用于盐酸环境中，提高其在盐酸环境中的耐腐蚀性具有重要意义。

缓蚀剂的研究发展迅速，但大多数工业缓蚀剂对人类的生产、生活会带来危害，如铬酸盐、钼酸盐会造成环境污染等。研发出低毒无毒、经济绿色的缓蚀剂刻不容缓。植物缓蚀剂是一种优良的绿色缓蚀剂[2]。近年来，氨基酸类和黄酮类物质的植物缓蚀剂受到国内外学者的广泛关注，目前已有大量报道[3,4,5]。如Barouni等[4]研究了天冬氨酸、谷氨酸、亮氨酸等7种氨基酸在1 mol/L HNO3溶液中对Cu的缓蚀性能，得出蛋氨酸在同等条件下对Cu防护效果最佳。Li等[6]研究认为竹叶中的黄酮类化合物具有缓蚀作用，其缓蚀类型为阴极抑制型缓蚀剂，可对盐酸中Al的腐蚀产生明显的抑制作用。豆粕多用于农畜饲料，用途单一有局限性，导致了资源浪费，而其中含有大量的氨基酸与黄酮类物质[7,8,9]，且其在金属防腐方面报道很少。因此，本实验通过失重法、电化学方法等研究了豆粕提取物 （SME） 在1 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能，结合扫描电子显微镜 （SEM） 进行表面腐蚀形貌观察，论证豆粕提取物作为绿色缓蚀剂对Q235钢的缓蚀效果。

1 实验方法

1.1 材料及药品

实验试样为Q235钢，其化学成分 （质量分数，%） 为：C 0.12，Mn 0.36，Si 0.15，P 0.017，S 0.013，Ni 0.01，Cr 0.01，Fe 余量。将豆粕晒干，放置烘箱中80 ℃烘干48 h，粉碎后过800目标准筛，置于锥形瓶中待用。

1.2 豆粕提取物的制备

取10 g豆粕粉末，放入500 mL的70% （体积分数） 乙醇溶液中，恒温70 ℃浸泡3 h，真空抽滤后去除残渣，蒸发浓缩，得到提纯的SME。

1.3 红外光谱测试

采用Nicolette 6700型红外光谱仪 （FT-IR），对提取物中物质的分子结构、化学键进行分析，波数范围设置为4000~500 cm-1。将KBr碾磨成粉末，经压片机在15 MPa下压制5 min得到KBr薄片，再把SME涂覆于KBr片表面，置于FT-IR中进行分析测试。

1.4 失重法实验

试样钢片尺寸为：30 mm×15 mm×3 mm，使用金相砂纸 （400#-600#-800#-1000#） 依次打磨，后用无水乙醇和丙酮超声清洗，吹干。随后将3片钢片平行悬挂于可密闭的三口烧瓶中，放入300 mL含有不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中，恒温水浴锅控制温度，腐蚀浸泡4 h，清洗表面腐蚀产物，吹干后称重。计算平均腐蚀速率 （g·m-2·h-1） 和缓蚀效率 （η），公式如下：

vcorr=w0-w1St （1）

式中，vcorr为腐蚀速率 （g·m-2·h-1），w0和w1分别为Q235钢腐蚀前后质量 （g），S为试样的表面积 （m2），t为腐蚀时间 （h）。

η=vcorr0-vcorrinhvcorr0×100%  （2）

式中，η为缓蚀效率，vcorr0和vcorrinh分别为未添加和添加缓蚀剂试样的腐蚀速率 （g·m-2·h-1）。

1.5 电化学实验

使用CS310型电化学工作站进行测试，采用传统三电极体系，饱和甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和辅助电极，试样为工作电极。Q235钢试样尺寸为：30 mm×15 mm×3 mm，经砂纸打磨至1000#，使用丙酮和无水乙醇清洗，冷风吹干，硅胶封样，暴露面积1 cm×1 cm。将试样浸入腐蚀介质中30 min，直至开路电位稳定。实验温度为40 ℃ （应用环境温度），测试均进行3次，取平均值。极化曲线扫描区间为-0.4~+0.3 V （相对于开路电位），扫描速率为0.5 mV·s-1。利用CView2.0软件拟合得到腐蚀电流和开路电位，缓蚀效率计算公式如下：

η=Icorr-Icorr（inh）Icorr×100% （3）

式中，Icorr和Icorr（inh）分别为未添加和添加缓蚀剂的腐蚀电流密度 （A·cm-2）。

EIS扫描频率范围为105~10-2 Hz，交流信号振幅为10 mV。利用ZSimpWin 3.10软件对电化学阻抗数据进行拟合，得到加入缓蚀剂前后的极化阻值。缓蚀效率计算公式如下：

η=Rcti-Rct0Rcti×100% （4）

RP=Rs+Rct （5）

式中，R0ct与Rict分别为添加缓蚀剂前后的电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Rp为极化电阻。

1.6 表面形貌观察及元素分析

将处理过的Q235钢分别放入空白HCl溶液和加入0.2 g/L SME的1 mol/L HCl溶液中，40 ℃、6 h全浸腐蚀后，清洗吹干。采用ZEISS EVO/MA15型扫描电子显微镜 （SEM） 观察Q235钢表面腐蚀形貌，同时用JSM-5900LV型能谱仪 （EDS） 对其进行EDS成分分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

豆粕提取物的FT-IR谱如图1。其中，3363 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动；2977 cm-1附近的吸收峰为C—H伸缩振动；1695 cm-1处的吸收峰为C=O的弯曲振动；1210 cm-1处的吸收峰为C—O伸缩振动；1385 cm-1处的吸收峰为—CH3的变形振动；681 cm-1附近的为芳烃C—H骨架的弯曲振动吸收峰[10,11,12]。

图1   豆粕提取物的FT-IR谱

2.2 失重实验

图2为Q235钢在25，40，55，70和90 ℃下，加入SME后，缓蚀效率与SME浓度的关系。可知，随着介质温度的升高，缓蚀效率先升高再降低，0.8 g/L、40 ℃时，缓蚀效率达到92%。这是由于，随着温度升高，溶液中分子的Brown运动加快，缓蚀剂分子反应活性提高，其吸附作用增强，SME可能依靠化学吸附与金属结合成膜，对金属形成保护作用[13]。温度持续升高时，金属的腐蚀反应速率常数增大，腐蚀介质向金属表面扩散速率加快，缓蚀剂分子在Q235钢表面上的脱附速率大于吸附速率，破坏了SME在金属表面形成的保护膜。另一方面，温度升高会破坏SME中的有效缓蚀成分，从而导致缓蚀效率逐渐降低。在90 ℃下1 mol/L HCl溶液中，碳钢的腐蚀速率为217.9 g·m-2·h-1；缓蚀剂浓度为0.8 g/L时，碳钢的腐蚀速率为38.1 g·m-2·h-1，缓蚀效率达82%。而在同一温度下，缓蚀效率随SME浓度的增大而升高。这是由于浓度增大，金属表面缓蚀剂分子覆盖比例增大，形成良好的保护膜，有效隔离了腐蚀介质，缓蚀效率升高。

图2   Q235钢在不同温度下HCl溶液中的缓蚀效率随缓蚀剂SME浓度的变化

2.3 电化学实验

2.3.1 动电位极化曲线 图3为Q235钢在40 ℃下含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线。可以看出，添加SME后，自腐蚀电位 （Ecorr） 负移，腐蚀电流密度 （Icorr） 降低，阳极和阴极反应均得到了抑制；随着SME浓度的升髙，抑制作用增强。通过CView 2.0软件对曲线拟合得到Ecorr， Icorr，阳极斜率 （βa） 和阴极斜率 （βc） 等电化学动力学参数，如表1。缓蚀效率可以通过Icorr代入式 （3） 计算得到。

图3   Q235钢在40 ℃下含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线

表1   Q235钢在40 ℃下含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的动电位极化曲线参数

由表1可知，每组3次平行实验缓蚀效率计算结果相对标准偏差 （Rd） 为0.8%，1.1%，1.4%和1.2%，表明缓蚀效率计算值在误差范围之内。随着SME浓度增大，Ecorr变化最大差值为42 mV，其差值小于85 mV，说明SME应为混合型缓蚀剂[14,15]。Icorr逐渐减小，由1134 μA·cm-2减小至96 μA·cm-2，腐蚀速率明显降低。缓蚀效率随着SME浓度的增大而升高；在浓度为0.8 g/L时，缓蚀效率达91%，与失重实验结果基本一致。

2.3.2 电化学阻抗谱 图4为Q235钢在40 ℃下含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的电化学阻抗谱图。可知，Q235钢在含有不同浓度SME的 1 mol/L HCl溶液中Nyquist谱为扁平半圆形的容抗弧，说明Q235钢发生的腐蚀过程主要是在电极和溶液界面上的电荷转移过程[16,17]。随着SME浓度的增大，容抗弧半径增加，但弧的形状大致相同，说明腐蚀机理并未发生改变。Bode图中，加入SME后|Z|明显增大，说明相应的阻抗数值在增大。相位角图中随着SME浓度的升高，相位峰往负向移动，说明Q235钢表面缓蚀剂分子吸附的越多，成膜质量越好。此体系可用图5所示等效电路拟合。

图4   Q235钢在40 ℃下含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的电化学阻抗谱

图5   等效电路图

图5中，CPE为常相位元件 （对应双电层电容Cdl），具体拟合参数如表2。Cdl可以用下式计算[18]：

表2   Q235钢在40 ℃下未加和添加不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的电化学阻抗谱参数

其中，Y0是一个比例系数，w是角频率，j2=-1是虚数。表2中的η为缓蚀效率，由式 （4） 得到。

由表2可知，随着SME浓度的增大，Rp值增大，由14 Ω·cm2增为188 Ω·cm2，说明金属发生腐蚀反应的阻力增大，腐蚀速率减小，缓蚀效率最高为92%。Cdl随着缓蚀剂浓度的增大而减小，表明缓蚀剂吸附使双电层的介电常数减小，或者是增加了其厚度，说明缓蚀剂分子在碳钢表面形成保护层。

2.3.3 吸附模型及热力学分析 假设SME缓蚀剂分子在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式[19]：

C/θ=1/Kads+C （8）

式中，覆盖度θ由失重法得的缓蚀效率IE （%） 表示，C为缓蚀剂浓度 （mol·L-1）；Kads为吸附平衡常数 （L·mol-1）。以C/θ对C作图，结果如图6所示。

图6   不同温度下Q235钢在含不同浓度SME的1 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附等温模型

从表3中可以看出，各温度下拟合的线性相关系数R2≈1，直线斜率≈1，可认为SME缓蚀剂在Q235钢表面的吸附服从Langmuir等温吸附模型，缓蚀剂分子在Q235钢表面形成单分子层吸附，有效抑制了盐酸对Q235钢的腐蚀。

表3   不同温度下Q235钢在含不同浓度SME缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附参数

吸附平衡常数Kads可由图6中直线的截距计算得到，再由下式可计算出吸附自由能 （ΔGads）：

ΔGads=-RTln（55.5×Kads） （9）

式中，ΔGads为吸附自由能 （J·mol-1），Kads为吸附平衡常数 （L·mol-1），T为绝对温度 （K），R为气体常数 （8.314 J/mol·K），55.5为水的浓度 （mol·L-1）。

为进一步探究缓蚀剂分子在Q235钢表面的吸附，引入吸附焓 （ΔHads，kJ·mol-1） 和吸附熵 （ΔSads，J·mol-1·K-1），它们和Kads存在如下关系：

lnKads=-ΔHadsRT+ΔSadsR+ln55.5 （10）

以lnKads对1000/T作图，如图7所示，线性拟合后直线的斜率为-ΔHads/R，可得到ΔHads。ΔSads则可以通过热力学基本方程得到：

ΔSads=ΔHads-ΔGadsT （11）

图7   SME缓蚀剂在Q235钢表面吸附的ln Kads与1000/T关系曲线

表4   Q235钢在不同温度下含SME缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的吸附热力学参数

不同温度下，ΔGads＜0，说明SME缓蚀剂在Q235钢表面的吸附过程是自发的[20,21]。若-40 kJ·mol-1＜ΔGads＜-20 kJ·mol-1，则认为该吸附既有化学吸附又有物理吸附[22,23]。因此，SME缓蚀剂在钢表面的吸附包括物理吸附和化学吸附。ΔSads＜0，说明缓蚀剂分子在Q235钢表面吸附是放热过程，温度升高，不利于吸附。

2.4 表面形貌观察及元素分析

图8分别为Q235钢试样在40 ℃下1 mol/L HCl溶液中浸泡6 h前后的SEM像。可见，腐蚀前Q235钢表面光滑，打磨划痕清晰可见。在未添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中，Q235钢腐蚀严重，表面为凹凸不平的坑窝形貌[24]。添加0.2 g/L SME缓蚀剂后，不存在凹凸不平的形貌，表面腐蚀程度明显降低，证明SME的加入有效减缓了Q235钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀。

图8   Q235钢在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蚀6 h前后的SEM像

图9为Q235钢在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蚀6 h后的表面EDS成分分析结果。由表5可看出，腐蚀前图8a中位置1处可检测到Fe，含量为93.45%。在未添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中腐蚀6 h后，图8b中位置2处检测到Fe含量明显比图8c中位置3处加有缓蚀剂的表面的元素含量低，表面还含有少量Cl，说明Q235钢由于溶液中的Cl和溶解氧而受到腐蚀。加入SME后，图8c中位置3处Cl消失、Fe的比例升高，说明缓蚀剂分子在钢表面成膜，使得腐蚀产物大量减少，金属腐蚀过程受到抑制。

图9   Q235钢在40 ℃下1 mol /L HCl溶液中腐蚀6 h前后表面的EDS分析结果

表5   Q235钢腐蚀前后表面元素含量

3 结论

（1） SME的缓蚀效率随浓度增大而升高，随温度升高先升高后降低；40 ℃时添加0.8 g/L SME的缓蚀效率最高，达到92%，能够对Q235钢在1 mol/L HCl溶液中起到保护作用。

（2） SME是一种混合型缓蚀剂，对腐蚀过程中阴极和阳极都有保护效果。SME在Q235钢的表面吸附包含化学吸附和物理吸附，并符合Langmuir吸附等温式。

（3） ΔGads，ΔHads和ΔSads等数据表明，SME中的缓蚀分子在Q235钢表面的吸附为放热、熵减小的自发过程。