吴玉程1,2高志强3 徐光青4 刘家琴5轩海成3 刘友好6衣晓飞6   陈静武6    韩培德3

1 太原理工大学 教育部新材料界面科学与工程重点实验室 太原 030024

2 合肥工业大学 有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心 合肥 230009

3  太原理工大学 材料科学与工程学院  太原 030024

4  合肥工业大学 材料科学与工程学院  合肥 230009

5  合肥工业大学 工业与装备技术研究院 合肥230009

6  安徽大地熊新材料股份有限公司 稀土永磁材料国家重点实验室合肥 231500

提高NdFeB稀土永磁材料的抗腐蚀能力及改进其表面防护技术已经成为突破稀土永磁材料工程应用的关键[1]，这主要与市场对材料品质要求的不断提高和多样化需求有直接关系。为此，近20年以来报道NdFeB材料腐蚀机理与表面防护的文章已经有不少，其中涉及材料腐蚀问题[2,3]、环境腐蚀问题[4,5]和表面科学问题[6-11]，由这些文献可以看出，基于NdFeB材料的腐蚀敏感问题，一方面采用合金化的手段，调控材料成分和组织，提高磁体自身的抗腐蚀性能，例如，在磁体中添加金属元素M（如：Cu、Al、 Zn、 Ga、Ge、Sn等），形成Nd-M1，或Nd-Fe-M1，金属间化合物，或者添加金属元素M2， （如Co、Ti、Nb、Zr、V、Mo、w等），形成M2-B或Fe-M2-B金属间化合物，由这些化合物形成的晶间相比富Nd和富B相具有更高的腐蚀电位，降低了与主相（Nd2Fe14B）之间的电化学差异，从而减弱了相间腐蚀的驱动力：另一方面在磁体表面施镀涂层加以保护，例如通过化学转化、电镀、化学镀、电泳、物理气相沉积、涂覆有机涂层及其他复合涂层等方法在材料表面形成防护层，该防护层可以阻碍腐蚀介层（如O2、HO2或CI-）自表面向基体渗透，从而能够保护基体免遭侵蚀。在市场驱动下，随着永磁体应用领域不断扩展，各项技术逐渐付诸实施，每种手段的优缺点也先后得到评价。

尽管广大科研人员在改善稀土永磁材料腐蚀敏感性方面已经做了大量工作，然而，NdFeB材料的腐蚀机理仍然有待进一步解析，其表面防护技术滞后于材料的发展，至今一些创新性的重大成果并不多见。这主要是由于许多因素影响其腐蚀及防护机理分析，包括材料基体、腐蚀介质、测试环境及技术方案等，这些因素会改变中间反应过程，从而影响腐蚀产物的成分、结构及保护特征。由于表征腐蚀产物膜的复杂性，导致明确解释特定的机理，进而制定有效的防护措施是非常困难的。尽管如此，根据以上综述文献，还是能够摘取出许多有价值的信息，用于解析NdFeB材料的腐蚀与防护机理。本文综合以上文献内容，总结了烧结NdFeB材料腐蚀的影响因素，阐述了造成腐蚀的原因，针对近年来涉及合金化工艺提高磁体耐腐蚀性和表面防护涂层技术的研究进行了综合评述，以期对未来进行材料设计及制定防护战略，以使稀土永磁材料更好地满足社会发展需要提供参考，这对突破稀土永磁材料生产中的关键技术、开发耐腐蚀的磁性材料及建立相应的表面防护战略有重要意义。

1 影响材料腐蚀的因素

掌握影响材料腐蚀的因素，分析导致腐蚀原因，是为了寻求改善永磁体耐蚀性能的方法，以提高产品的可靠性。

1.1材料因素

材料因素是引起腐蚀的内因，主要是指各相之间的电化学性质差异而引起的腐蚀。图1为NdFeB材料的内部组织示意图。主相（Nd2Fe14B）呈多边形，是磁性相；富Nd相（Nd4Fe）以薄层状或颗粒状沿主相晶界或晶界交隅处分布，将主相晶粒包围；富B相（N1+xFe4B4）呈块状或颗粒状，以亚稳态形式存在于晶界，各相所占的体积分数大约为84%、14%和2%。

研究结果表明，主相同富Nd相和富B相的电化学势有明显差异，电化学势从低到高依次为富B相、富Nd相、Nd2Fe14B相，在环境中，晶界处的富Nd相和富B相将被优先腐蚀。由以上分析不难得知，这种腐蚀电池具有“小阳极-大阴极”的特点，在磁体中所占体积分数较小的富Nd相和富B相将沿着主相晶界加速腐蚀，造成所包围的主相晶粒脱落，并且生成的膨松腐蚀产物会导致磁体粉化，性能降级[5]。图2[13]为NdFeB磁体腐蚀前后的磁场分布。可以看出，磁体腐蚀导致磁场分布发生明显变化；同时，磁场分布不均匀也进一步证实了磁体各部位的腐蚀程度有差异。根据钢铁研究总院李卫院士团队的最新研究成果[14,15]，添加高丰度稀土元素铈（Ce）有利于提高磁体的耐腐蚀性能，其主要原因是组织中的部分Nd被Ce取代后，晶界处的Nd含量显著降低，使富稀土相变薄且分布更加均匀，同时主相晶粒尺寸变小，结构更加紧密，腐蚀产物容易堵塞介质的传输通道，从而能够阻滞腐蚀。

为此，一方面降低Nd元素含量，避免富Nd相在晶界处聚集，另一方面调控晶间结构，诱导富Nd相弥散分布于主相的三角晶界，使腐蚀介质扩散通道变窄，抑制腐蚀进程，以提高磁体的抗腐蚀能力[16,17]。在此基础上，调控主相晶体结构，保证各相均匀分布，降低腐蚀反应驱动力也是提高磁体抗腐蚀能力的努力方向之一[18]。

1.2环境因素

环境因素是引起腐蚀的外因，其中包含环境温度、湿度和腐蚀介质等。就环境温度而言，当温度超过150℃之后，晶界处Nd元素的氧化速率显著提高，其主要反应如式（1）所示；并且随着时间的延长，主相也会发生氧化。

（1）

湿度是导致永磁体腐蚀失效的主要因素之一。为此，研究人员[13,19]借助于高压反应釜，利用高温高压加速腐蚀实验研究了湿度对磁体腐蚀的影响，结果表明，磁体腐蚀在潮湿环境中比在高温环境中更加敏感，环境中存在水蒸气是磁体发生腐蚀的必要条件。并且研究[14]发现，高丰度稀土永磁体（Ce15Nd85）30Feba1B1M或（Ce20Nd80 ）31Feba1B1M湿热环境中腐蚀失重低于常规稀土永磁体（Nd2Fe14）的失重，这一结果也充分说明减少稀土元素在主相边缘富集和控制富稀土相的含量是提高稀土永磁材料耐腐蚀性能的关键。

另外，研究结果[20-22]表明，稀土永磁材料的腐蚀行为与腐蚀介质密切相关。例如：NdFeB磁体在HCI和H2SO4中的腐蚀速率较大[23]；HCI溶液对富Nd相的侵蚀比较严重，因此遭受HCI溶液腐蚀后，磁体的最大磁能积显著降低，而HNO3溶液对主相影响较大，因此会造成磁体的内禀矫顽力下降[24]；磁体表面在H3PO4和H2C2O4中可以钝化，有时甚至不能彻底去除磁体表面的氧化层或污垢[23,25,26]该研究结果为揭示NdFeB磁体寿命与环境之间的相关性提供了一定理论依据。

值得注意的是，NdFeB永磁材料的发展有力推动了医学领域内磁外科技术的进步[27]。随着稀土永磁材料在医疗器械中的广泛应用，为了提高设备的可靠性，磁体在体液（如唾液[28]、胃液[29]、胆汁[30]等）中的腐蚀行为逐渐受到关注。由此可以看出，特殊领域所用永磁体的腐蚀问题同许多共性问题一样，均是NdFeB材料发展中亟待解决的难题，并且多样化的需求给NdFeB材料的发展带来较大挑战。

1.3磁化状态

研究[22]表明，稀土永磁体在不同磁化状态的腐蚀行为有显著差异，磁体在充磁状态下的腐蚀倾向更大，尤其在充磁方向的腐蚀速率较快，如图3[22]月示。Costa等[31]认为，这是由于在磁场中顺磁性氧分子的迁移驱动力增强造成的；Sueptitz等[32]认为在Lorentz力作用下，电解液中的离子对流运动促进物质传输，提高电化学反应速率，是导致腐蚀速率加快的主要原因：郑精武等[22]提出，由于表面剩磁场会景响双电层结构，产生较大的磁致过电位，从而导致腐蚀反应加剧。

1.4磁体密度

NdFeB材料多孔且不均匀的组织结构为氧、水等介质的侵蚀创造了条件，图4[13]为NaFeB材料微观组织的典型形貌。Yan等[33]利用失重实验、吸氢和吸氧等方法，已经证明磁体密度较低的材料，其抗废蚀能力较弱。为此，现在通过改进粉末制备方法，采用先进的成型及烧结工艺，改善磁体的微观组织构，提高磁体密度，获得失重率较低且耐腐蚀的材料。实验[34]也证明，通过添加适量的重稀土元素如Pr和Dy，并控制稀土总量，同时采用片铸（SC）+氢破碎（HD）技术可以获得均匀致密的组织，从而提高了磁体的抗腐蚀能力。

图4 NdFeB材料的微观组织结构形貌[13]

2合金化法提高NdFeB磁体耐蚀性的研究进展

2.1基础理论

目前合金化法是制备耐蚀稀土永磁材料的主要手段，即向组织中添加合金元素，这些元素在组织中或以单质形式存在，或形成金属间化合物。由于磁体组织中的晶界对腐蚀更加敏感，因此合金化手段大都是通过调控磁体内部晶间相的相组成、结构及分布以达到提高磁体耐蚀性能的目的[35]，合金化法提高磁体耐蚀性能的基本思路可归纳为2方面：降低富Nd相在组织中的份额，优化组织结构，促进形成均匀细小的晶粒组织与连续的晶界相分布，提高磁体密度：提高晶间相的电化学势，降低与主相之间的电位差，减弱腐蚀反应驱动力。基于双合金技术路线，通过制备多元合金粉末，采用热处理工艺、晶界重构或者晶界扩散等方法，提升磁体的耐蚀性能[36]。

2.2提高磁体耐蚀性能的研究进展

NdFeB永磁材料中添加的合金元素可以划分为3类：一、以Dy、Tb、Ce、La、Y为代表的稀土金属元素；二、以Cu、Al、Ga为代表的过渡或主族金属元素；三、以Co、Ti、Nb、Zr为代表的过渡金属元素。这3种类型合金元素及其作用如表1所示。

（1）第一类合金元素    在NdFeB材料中添加Dy、Tb等重稀土元素的生产工艺已经有20余年，目前已经发展成熟，起初的主要目的是为了提高磁体的矫顽力，增强其热稳定性[37-41]，后来研究[42-45]发现，经烧结之后，磁体中的Dy或Tb等元素进入晶界处的富稀土相，不仅使富Nd相减少，而且使其弥散。分布于主相边缘，各相分布更加均匀，从而降低了材料的腐蚀敏感性。随着“甩带+氢爆”技术和双合金工艺逐渐成熟，目前添加多元合金粉末已经成为主流工艺，例如，先制备 Dy69Ni31[46,47]、Dy80Ai20[48]、Dy71.5Fe28.5[49]、Dy80Fe13Ga7[50]、Dy32.5Fe62Cu5.5[51]等含有重稀土元素的辅合金粉末，然后根据生产需要，将适量辅合金粉末直接混入主合金粉末之中，再进行压型、烧结等后续工序。该工艺的最大优点在于不仅可以提高重稀土元素的利用率，降低其含量，而且可以提高生产效率。

自2015年起，高丰度稀土元素（Ce、La）永磁材料开始批量生产。根据报道[52]，2018年中国科学院宁波材料技术与工程研究所在高丰度钇（Y）混合稀土永磁材料研发和产业化方面也取得了较大突破。尽管由高丰度稀土元素（Ce、La、Y）替代部分Nd元素，开发的同等性能磁体的成本比普通磁体降低30%~40%[53]，然而添加高丰度稀土元素对材料耐蚀性方面的贡献还有待进一步评估，这主要是由于现在仍未建立起完整的工艺体系，同时开展这类材料腐蚀的基础性研究工作还比较少。今后开发高耐蚀、高丰度稀土元素永磁体将是永磁材料研究工作的热点之一[3,21]。

（2） 第二类合金元素 在NdFeB永磁材料中添加 Cu 和 Al 元素的工艺在 21 世纪初已经发展成熟。研究[55]表明，Cu 元素在晶界除了以金属间化合物（如 NdCu 等）形式存在之外，还以富 Cu 相的形式存在，这种离散的单质相对提高材料的耐蚀性能是非常不利的。为此，研究人员[56-58]尝试向组织中添加纳米 Cu、Al 颗粒，结果发现仍有部分元素未能形成稳定的金属间化合物。为此，科研人员先制备铜合金或铝合金，如 Cu60Zn40[59]、Al100-XCuX[60]或La70Al10Cu20[61]然后采用双合金工艺将Cu和Al元素添加至材料组织之中，较好地消除了组织中离散的富Cu相和富Al相。在组织中形成稳定的Nd6Fe13Sn化合物是添加Sn元素提高材料耐腐蚀性能的主要原因[62]；添加Ga元素对稀土永磁体耐腐蚀性能的影响还存在争议[50]。另外，根据最新研究成果[63,64]，采用双合金工艺，通过添加晶界辅合金Mg/MgO纳米粉，可以增强磁体的抗腐蚀能力，这归因于金属Mg元素的熔点较低，改善了晶界液相润湿性，在磁体烧结过程中形成的Nd-O-Fe-Mg金属间化合物容易在主相晶粒周围形成均匀、连续的富稀土相，弥补晶界缺陷，因此通过改变组织的微观结构和提高磁体密度，达到了增强材料抗腐蚀能力的目的。

（3） 第三类合金元素    第三类合金元素主要是指 Co、Nb、Zr、Ti 等标准电极电位较高的金属元素。在 21 世纪初，研究人员[65~67]发现，Co 元素在磁体组织的晶界处生成化学稳定性较高的金属间化合物，如Nd3Co[19]或Nd64Co36[68]等，对降低材料的失重和提高磁体的耐蚀性有显著效果。然而，金属Co的价格较高，除在特殊领域所用的磁体之外，在工业生产中不常使用。Nb元素对增强稀土永磁体的抗腐蚀能力也有较大帮助，分析认为，主要是由于Nb元素可以提高永磁体的热稳定性，从而能够改善材料的耐腐蚀性能。Zr 元素以金属间化合物 ZrB2的形式析出于晶界处，研究表明，受ZrB2的影响，主相晶粒和晶界处富稀土相的生长均受到抑制，使组织分布更加均匀，因此磁体的耐蚀性得到增强。值得注意的是，合金化法的成功实施，与当前先进的技术手段及配套装备密不可分，例如速凝薄片冶炼、氢爆破碎、放电等离子烧结等。以上保障措施不仅能够提高磁体密度，而且可以优化磁体的显微组织结构及改善晶界处富稀土相的分布，从而使磁体的耐蚀性能得到增强，这些工艺技术及装备仍有较大发展空间。尽管添加微量元素和采用双合金工艺，对改善NdFeB永磁材料的腐蚀敏感性起到了不可忽视的作用，但是从根本上解决稀土永磁体的腐蚀问题还有较长的路要走。这是由于添加合金元素虽然在一定程度上能够提高磁体的耐蚀性能，但是效果非常有限，有时反而会降低磁性能，而且常常会增加材料的制造成本[72]。这些因素均是设计合金化工艺时必须要慎重考虑的问题。

3表面防护技术的研究进展

NdFeB永磁材料的发展与其表面防护技术水平具有唇齿关系，在提高永磁体自身抗腐蚀能力有限的局面之下，开发其表面防护涂层技术成为稀土永磁材料研究课题中的另一大热点[73-75]，因此报道NdFeB材料表面防护涂层的文献也比较多，其中采用的表面处理手段主要包括：化学转化、电镀、化学镀、电泳、物理气相沉积、喷涂和微弧氧化等。

3.1化学转化膜

化学转化法是一种比较经济的表面处理手段化学转化膜多用于暂时性防护，或作为有机涂层的底层，以增强表面涂层与基体之间的结合力[76]。研究化学转化膜的文献已经有许多[11,20,77,78]，典型转化膜的特性已经被详细表征，包括成分、结构、硬度、耐磨性、附着力、着色吸附能力、耐高低温性，以及耐蚀性和防护性能。转化膜的防护能力与其厚度和致密度密切相关，转化膜技术中的最大挑战便是获得均匀且无缺陷的膜层[79]。在过去20多年中， NdFeB表面的化学轻化膜技术并没有获得实质性突破，这主要是由于转化膜的形成及防护性能受许多因素影响，如基体材料前处理工艺、溶液成分、后处理工艺（烘烤温度和时间）、转化工艺（温度、时长、pH值及搅拌）等，这些因素直接影响中间反应过程和最终生成物，从而决定膜层的成分、结构及性能[80,81]。另外，转化膜的厚度通常只有几纳米[82]，表征其生长过程、成分及结构非常复杂，因此解析其形成和防护机理是非常困难的。

3.2电镀、化学镀及电泳涂镀层

目前，电镀、化学镀及电泳这3种传统的加工方式仍然是稀土永磁材料行业中应用最广泛的表面防护手段[83,84]，利用这3种工艺制备的涂层已被客户广泛认可。近10年来，随着环境保护法律法规逐渐健全，我国已经在宁波、包头和赣州等地建立大型的电镀园区，并且还装备了成熟的全自动加工线，这为伤证涂层质量奠定了良好基础[10]。随着稀土永磁材料应用领域不断扩展，客户对磁体表面金属镀层提H许多新的要求，因此在这些传统工艺的基础上寻寸新的突破已经刻不容缓[85]。例如，为了弥补Ni-CuNi镀层的屏蔽作用对磁体性能的不良影响，研究人员正在努力开发磁体表面的直接镀铜技术[86]；为了减薄镀层厚度，开发了耐蚀性较高的Zn-Ni合金镀层：为了降低溶液对磁体的侵蚀，开发了有机溶液电镀[87,88]，为了满足焊接需求，开发了Zn-Sn合金钮 层[89]，为了提高外观装饰性，开发了黑镍镀层，等等。在采用这类传统加工手段施镀过程中，溶液对磁体的侵蚀是无法避免的，镀前和镀后处理对涂镀层质量有重要影响。尽管这些传统的加工技术对钢铁材料而言已经非常成熟，然而，由于NdFeB材料化学活性较高及磁体表面多孔结构的原因，采用这些工艺对NdFeB材料进行表面处理时仍然存在许多较难解决的问题。就NdFeB永磁材料而言，在施镀之前，为预镀涂层提供洁净、均匀、致密且钝态的基体表面是表面处理中的关键，因此开发先进的前处理技术甚至比涂镀技术具有更加光明的发展前景。

3.3物理气相沉积镀层

物理气相沉积（PVD）技术避免了溶液对磁体的侵蚀，可以获得组织均匀、附着牢固的镀层，且没有环境污染问题，因此该方法在稀土永磁材料表面防护领域中备受关注[9]，近年来，研究人员采用蒸发镀[90-92]、磁控溅射[93-95]、离子镀[96] 等技术在NdFeB磁体表面制备了铝基、钛基、锆基等涂层，研究了这些涂层对磁体的防护性能。

Mao等[95,97]研究发现， NdFeB磁体表面的磁控溅射A1膜晶体沿（111）面择优生长，呈柱状结构，膜层中有许多的孔隙；为此，胡芳等[94]通过循环Ar+轰击方法制备了多层A1膜，将柱状晶结构打断，最终获得的层错结构组织延长了腐蚀介质的传输通道，因此提高了真空镀Al层的防护性能。

然而，受NdFeB产品多样性及尺寸规格等因素的限制，以及成本方面的考虑，PVD工艺在行业中并未得到广泛应用。未来针对NdFeB磁体的特点，设计专用的工装夹具，提高镀层均匀性、靶材元素利用率及生产效率是PVD技术在稀土永磁材料表面防护领域中发展的重点。

3.4其他涂层

除上述几种涂层之外，还有一些防护层颇受关注。例如，薄有机涂层在耐蚀性、防水性及黏结性方面远胜于化学转化膜和金属涂层[98]，并且添加一些助剂，能够赋予涂层表面多种功能，如防紫外线辐射、耐指纹、自清洁等，可以满足多样化的需求，另外高分子聚合物具有多样性的特点，可以赋予涂层多种颜色，因此，期待未来超薄、高耐蚀的功能性有机涂层能够在NdFeB领域中取得新的突破。

另外，随着3D技术在磁性材料制造中的成功应用[99-101]，针对军事等特殊领域用的尺寸较大的磁体，可以通过增材制造手段在磁体表面制备铁基涂层（如Fe-Si、Fe- Co和Fe-Ni，且可以获得成分和结构变化的梯度组织[105,106]，满足涂层的力学和耐蚀性能方面的要求，如图5[106]示；也可以根据要求在该铁基涂层表面涂覆其他涂层。

4总结与展望

经过20年的快速发展，稀土永磁材料行业更加注重材料品质和控制生产成本，因此研发耐蚀稀土永磁材料及其表面防护涂层技术迎来良好的发展村遇。在市场的引导下， NdFeB材料的多极化发展趋势愈发明显，目前可分为低成本磁体、高性能/高顽力磁体、特殊领域用的磁体，以及新兴的高丰度和土永磁体等4类。由于每种类型磁体的成分和组织差异较大，因此在利用合金化手段提高磁体抗腐蚀能力时，要区别对待，除了考虑稀土资源的高质化禾用和平衡利用之外，还要兼顾材料的制造成本，以满足市场的多样化需求。加大投入NdFeB材料腐包方面的基础性研究，将腐蚀与防护工程纳入稀土才磁材料基因工程计划之内，开展不同组织、不同结构及晶间的腐蚀机理研究，积累材料腐蚀和环境腐创数据，解析腐蚀规律与相结构演变，以及成分、组织磁性能与抗腐蚀能力之间的相关性，建立材料腐蚀数据库，为设计开发高耐蚀的永磁材料提供理论依据，以提高科研精准度和缩短研发周期，加速耐蚀稀土永磁材料的产业化。

烧结NdFeB材料的多相结构及腐蚀敏感性，给其表面防护带来较大挑战，在过去的20多年内，NdFeB磁体表面的涂镀层技术并未获得实质性突破。就表面涂镀技术而言，以需求为导向，结合服役环境和涂层设计要求，基于材料表面特点，开发可靠的防护涂层是关键所在。表面防护技术现在已经成为集材料制造、涂层技术及高效装备开发于一体的综合性技术。例如，目前电镀、电泳、喷涂和溅射等表面技术已经被成功应用于生产低成本高矫顽力的永磁体，借助于这些方法，在磁体表面沉积连续、均匀且厚度可控的涂层，通过晶界扩散处理，可以实现磁体矫顽力的精确控制，解决了薄片产品一致性较差的难题。由此可见，尽管受缺乏核心技术与装备整体制造水平较低等客观因素的影响，稀土永磁材料表面防护技术研究和产业化开发起步较晚，但是防护涂层关键技术同样对开发资源节约型高性能稀土永磁材料，保持我国在稀土产业上的战略优势，具有重要的战略意义及巨大的经济和社会效益。

参考文献（略）

THE  END