高熵合金制备及研究进展

2021-01-20 11:20:55 作者：陈永星，朱　胜，王晓明，杜文博，张　垚来源：装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室分享至：

传统合金体系以1种金属元素为主，通过添加少量其他不同元素而形成不同类型的合金，目前已开发应用的有以铝为主的铝合金、以镁为主的镁合金、以钛为主的钛合金等。随着合金研究的深入，有学者研发了以1~2种金属元素为基础的二元基金属间化合物合金或新型非晶合金。然而它们均采用传统合金的设计理念，通过添加特定的少量合金元素来改善性能，而合金元素种类过多会生成很多化合物尤其是脆性金属间化合物，引起合金脆性增加，使合金向多元方向发展受限？因而合金元素种类越少越好，而元素少又会导致合金所需性能的降低，合金元素种类及比例设计与合金性能的良好兼容显得特别重要。

1995年，叶均蔚等突破材料设计的传统理念，在非晶合金基础上提出了新的合金设计理念，称之为多主元高熵合金（High Entropy Alloys,HEAs）。高熵合金是由5种以上元素组元按照等原子比或近等原子比合金化，一般形成固溶体的一类混合熵较高的合金。由于具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等传统合金所不能同时具备的优异性能，成为近些年来最有发展潜力的3大热点之一，具有很高的学术研究价值。

文章根据当前高熵合金研究进展，对高熵合金种类进行了划分，总结了合金元素的选取原则和制备方法，综述了高熵合金的研究机构、研究形式、研究内容，展望了高熵合金的应用前景，提出了高熵合金研究的科学问题，并针对科学问题给出了相应解决方案。

1 高熵合金分类

1.1 金属类高熵合金

根据当前研究进展，用于制备金属类高熵合金的金属主要包括第3周期的Mg,Al;第4周期的Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;第5周期的Zr,Nb,Mo,Sn;第6周期的Hf,Ta,W,Pb,另外还有类金属元素Si,B等。根据这些元素不同特点，按照不同配比形成具有“鸡尾酒”性能的高熵合金包括轻质高熵合金，难熔金属高熵合金等，根据目前的文献资料总结，研究制备的高熵合金主要以AlCrFeCoNiCu体系为主，同时也有难熔金属构成的VNbMoTaW 体系以及其他金属体系的高熵合金等。统计得到目前研究的所有类型高熵合金体系中不同金属的添加频次如图1所示。由图1可知，Al,Ti,Cr,Fe,Co,Ni,Cu等元素在高熵合金研究中应用较多。

1.2 复合类高熵合金

弥散分布的细小硬质陶瓷相的引入可进一步增强多主元高熵合金的力学性能。常见的增强相有：陶瓷增强相TiC,TiB,TiB2,B4C;金属间化合物TiAl,Ti3A1,Ti5Si3;氧化物Al2O3,R2O3（R 为稀土元素）以及氮化物AlN,TiN等。

王艳苹通过“高温自蔓延-熔铸”改善的原位自生成法制备了成分为AlCrFeCoNiCu-10%（体积分数，下同）TiC,CrFeCoNiCuTi-10%TiC的TiC增强多主元高熵合金基复合材料，进一步提高了合金力学性能。盛洪飞[利用原位自生成法制备了TiC增强多主元复合材料Al0.5CoCrCuFeNi-y%TiC （y=5,10,15）探讨其组织和性能特点。

2 高熵合金的制备

2.1 高熵合金成分的设计与选取

材料的性能与其组织结构有关，而组织结构则依赖于组成合金的各元素热力学熵值。焓值，电负性，原子半径等。所以，应选择混合熵值高，电负性相近，原子半径相差小的合金元素，以促进合金形成固溶体。

合金固溶体形成的一般原则为Hume-Rothery 原则，即至少具有5个组元以获得高混合熵。合金混合焓在-40~10kJ/mol范围。最大原子半径差小于12%。随着研究的进行，部分学者总结提出了高熵合金设计中有关热力学参数δ≤6.6%。电负性差异值镊和可用于判断合金相结构的价电子浓度参数VEC要求等经验判据法则。

基于合金“所需性能导向设计”的思想，可按照Hume-Rothery原则或热力学参数Ω、原子半径参数δ、电负性差异值Δχ。价电子浓度参数VEC等经验判据计算选取高熵合金元素，常见的不同高熵合金组成元素如图1所示，以Al,Ti,Cr,Fe,Co,Ni,Cu为主，有时会辅以添加Si,B等元素。利用各元素原子不同的特点，充分发挥其高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，形成具有简单晶体结构的固溶体相，使合金具备所需性能。

2.2 高熵合金制备方法

目前高熵合金的制备方法有很多，本文基于“研究试样形态”的思路对高熵合金制备方法进行了分类。

当前高熵合金的研究试样主要有：块体、粉体、涂层、薄膜、箔材以及复合类高熵合金等。图2为不同形态试样的研究制备方法分类。

2.2.1 高熵合金块体的制备方法

块体高熵合金的制备方法主要有真空熔炼法和粉末冶金法真空熔炼法是当前高熵合金制备使用最多的方法。文献中叶均蔚等便采用“真空电弧熔炼+铜模铸造”的方法制备了AlCrCoNiCu块体高熵合金、粉末冶金法具备可低温度烧结、避免偏析、材料利用率较高等传统熔铸法所不具备的特点。邱星武等利用粉末冶金法制备CrFeNiCuMoCo高熵合金并对其组织结构和性能进行了研究。

2.2.2 高熵合金粉体制备方法

高熵合金粉体的制备方法主要为机械合金化法，该方法较易获得组织和组分分布均匀的纳米晶或非晶颗粒。印度马德拉斯理工学院的Varalakshmi等利用该方法制备了CuNiCoZnAlTi,AlFeTi-CrZnCu系高熵合金，对其组织结构和性能进行了研究。魏婷等利用该方法制备了AlFeCrCoNi高熵合金并对其不同退火温度下的性能进行研究。

2.2.3 高熵合金涂层制备方法

当前高熵合金涂层的制备方法主要有激光熔覆法、热喷涂法、冷喷涂法、邱星武等利用激光熔覆法在Q235钢基体上制备Al2CrFeCoxCuNiTi系高熵合金涂层对其组织和性能进行了研究，梁秀兵等利用热喷涂法在Mg基体上制备FeCrNiCoCu（B）涂层分析其结构和性能，朱胜等利用冷喷涂法在Mg基体上制备了AlCrFeCoNi系高熵合金涂层并分析其结构与性能。

2.2.4 高熵合金薄膜制备方法

高熵合金薄膜的制备方法主要有磁控溅射法、等离子体基离子注入法、电化学沉积法、法国奥尔良大学Dolique等利用直流磁控溅射法制备了AlCoCr-CuFeNi薄膜，并对其进行了结构和性能分析，冯兴国利用多靶磁控溅射和等离子体基注氮的方法制备（TaNbTiW）N 氮化物薄膜，姚陈忠等[29]利用电化学沉积法制备了NdFeCoNiMn非晶纳米晶高熵合金薄膜并进行相关研究。

2.2.5 高熵合金箔材制备方法

目前，高熵合金在焊接领域应用研究较少，根据文献资料，西安理工大学的徐锦锋课题组采用单辊快速凝固法在铜辊表面制备了TiFeCuNiAl等体系高熵合金箔材，用于钛/钢焊缝接头的焊接或过渡焊接。

2.2.6 高熵合金基复合材料制备方法

金属类高熵合金的制备分为上述5类，而高熵合金基复合材料常用的制备方法主要为自蔓延高温合成法（SHS），李邦盛课题组致力于高熵合金基复合材料的研究，文献中他的博士研究生王艳苹便利用“SHS+ 熔铸”方法制备AlCrFeCoNiCu-10% TiC,CrFeCoNiCuTi-10% TiC高熵合金基复合材料，并对其结构和性能进行了研究。

上述各类制备方法原理及特点对比如表1所示。

3 高熵合金研究现状

3.1 研究机构

国内外很多研究机构都开展了高熵合金相关研究工作，中国台湾地区对高熵合金的研究较早，在高熵合金领域研究处于国际领先水平。“高熵合金”概念提出后，大陆地区许多单位开始研究高熵合金，最早进行高熵合金研究的为吉林大学的蒋青教授，此外，清华大学、北京科技大学、北京理工大学、西北工业大学、哈尔滨工业大学、东南大学、重庆大学、中山大学、桂林电子科技大学、广西大学、装甲兵工程学院和北京有色金属研究总院等多家科研学校与单位学者对高熵合金组织性能进行了深入研究并取得了一定的成果。

美国莱特-帕特森空军基地空军实验室开发了W-Nb-Mo-Ta,W-Nb-Mo-Ta-V,Ta-Nb-Hf-Zr-Ti系等耐高温高熵合金用于航空航天领域高温承重构件和绝热系统，田纳西大学和橡树岭国家实验室制备了以CoCrFeMnNi为基础的高熵系列合金；德国柏林亥姆霍兹中心制备了AlCoCrCuFeNi系高熵合金，比较了泼溅淬火和通常坩埚熔铸制备的高熵合金相结构及元素分布；印度马德拉斯理工学院采用机械合金化法制备了AlFeTiCrZnCu?CuNiCoZnAlTi纳米结构高熵合金粉末进行相关研究；法国奥尔良大学主要通过磁控溅射制备AlCoCrCuFeNi薄膜进行高熵合金相关研究。

3.2 研究方式

当前对高熵合金的研究大部分是通过不同制备方法制备出高熵合金或其复合材料块体、粉体、涂层、薄膜等进行分析研究，主要可概括为3个方面：

（1）在可改变范围内，可通过改变某一或某几种元素的含量分析对比不同情况下高熵合金显微组织和性能，如文献中刘源通过改变Al含量分析其对Alx-CoCrCuFeNi高熵合金性能的影响，谢红波等研究了不同Zr含量对AlFeCrCoCuZrx高熵合金组织及腐蚀性能的影响。

（2）加入某些元素来分析元素对高熵合金性能的影响，如李锐通过加入Mn,Mg来分析对比不同Mn,Mg含量对Mgx（MnAlZnCu）100-x性能的影响，谢红波等通过添加Al分析其对AlxFeCrCoCuV高熵合金组织及摩擦性能的影响。

（3）改变工艺参数或冷却速率研究不同工艺参数或冷却速率对高熵合金性能的影响或者通过热处理。轧制或其他机械处理方法优化高熵合金的性能，如邱星武等通过改变激光功率、扫描速率、光斑大小来研究激光熔覆法不同工艺参数对Al2CoCrCuFeNiTi高熵合金涂层性能的影响，Ma等分析了不同冷却速率对AlxSi0?2CrFeCoNiCu1-x高熵合金组织和力学性能的影响，王重等研究了冷轧对Al10Cu25Co20Fe20Ni25高熵合金组织及力学性能的影响。

3.3 研究内容

有关高熵合金研究内容的开展主要集中在理论研究的建模仿真（以材料计算为主）以及实际研究中的相结构及微观组织形貌和性能研究两方面。

3.3.1 高熵合金计算与仿真建模

高熵合金的仿真计算模拟对于高熵合金的设计、相结构及性能预测等方面具有重要作用，可为实验测试提供基础。目前关于高熵合金计算模拟的方法主要有密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT），热力学第一性原理仿真（Ab Initio Thermodynamics,AITD），分子动力学第一性原理仿真（Ab Initio MolecularDynamics,AIMD），新相分计算法（NewPHACOMP），相图计算法（Calculation of Phase Diagram,CALPHAD）等。例如Zhang等应用DFT方法对AlxCoCrCuFeNi系高熵合金的结合力。弹性性能进行了研究；Ma等利用Ab Initio Thermodynamics方法研究了CoCrFeMnNi系高熵合金的热力学性能、相稳定性，探讨了电子熵、振动熵、磁性熵对高熵合金相稳定的影响比重，并通过实验进行了验证；Gao等等利用AIMD方法预测了AlxCoCrCuFeNi系高熵合金的结构和性能；Guo等通过热力学计算软件Thermo-Calc利用New PHACOMP方法计算发现了价电子浓度对多主元高熵合金fcc,bcc相稳定性的影响；Zhang等利用CALPHAD 方法丰富了Al-Co-Cr-Fe-Ni体系高熵合金热力学数据，研究了Al含量对AlxCoCrFeNi体系相稳定性的影响。上述各类高熵合金的计算与仿真建模方法比较如表2所示。

3.3.2 高熵合金相图、组织形貌及性能研究

高熵合金具有简单的固溶体相结构，一般为fcc,bcc,hcp或它们两者或三者之间的混合相结构。对微观组织形貌观察时一般采用金相。SEM 等方法对组织形貌进行分析，同时会利用三维探针或EDS对微观组织局部元素分布进行分析。在性能研究方面，主要集中在力学性能、热稳定性能、耐腐蚀性能、磁学性能等方面。

（1）力学性能力学性能包括压缩性能、硬度和拉伸性能等。压缩性能测试一般对试样施加轴向压力，测定其强度和塑性，进而绘制应力应变曲线分析合金压缩性能，有时也会对压缩形貌进行分析；硬度是材料力学性能的重要指标，可利用显微硬度计测试合金硬度，拉伸性能即根据国标或非国标进行拉伸实验，进而测得合金的拉伸力学性能指标。例如王艳苹研究了Mn,Ti,V对压缩强度、塑性、硬度的影响，结果表明，V可提升合金的屈服强度、硬度和阻尼性能，Ti可提高合金的硬度，但使合金的塑性下降，Mn单独加入使合金的强度，硬度和塑性均下降，同时加入Mn,Ti,V 的合金强度最高；Dong等制备了AlCrFe2Ni2高熵合金并研究了合金的室温拉伸性能，结果表明，合金的室温屈服强度为796MPa,抗拉强度为1437MPa,伸长率为15.7%,力学拉伸性能优异；Li等提出了“亚稳态双相高熵合金”设计思想，调控制备了fcc与hcp相结构混合更强、更韧、更具延展性的铸态高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10,合金的工程应变抗拉强度900MPa,延展性相对于高强钢提高60%,实现了高强度与高韧性的融合。

（2）热稳定性能高熵合金的热稳定性能研究主要指合金的抗高温氧化的能力，主要通过测定氧化动力学曲线、氧化层XRD、氧化膜表面形貌、氧化膜截面形貌等进行分析。

例如洪丽华等对Al0.5CrCoFeNi在不同退火温度下抗氧化能力进行了分析；张华等研究了Al0.5Fe-CoCrNi,Al0.5FeCoCrNiSi0.2,Al0.5FeCoCrNiTi0.53种高熵合金在900℃下的高温抗氧化能力；谢红波等研究了Mn,V,Mo,Ti,Zr元素对AlFeCrCoCux系高熵合金不同温度抗氧化性能的影响。

（3）耐腐蚀性能高熵合金的耐腐蚀能力研究较为普遍，几乎每篇文献关于高熵合金性能的研究都有关于耐腐蚀性能的研究。高熵合金耐腐蚀性研究可通过普通浸泡腐蚀和电化学腐蚀两方面进行，通过绘制腐蚀动力学曲线（失重法，深度法）、动电位极化曲线、腐蚀表面形貌分析、腐蚀产物成分分析等方法进行。例如李伟等研究了AlFeCuCoNiCrTix的电化学腐蚀能力并与304不锈钢作对比。结果表明，该系合金在0.5mol/L 的H2SO4溶液中具有较低的腐蚀速率；在1mol/L 的NaCl溶液中，该系合金的腐蚀速率与304不锈钢相当，但其抗孔蚀的能力要优于304不锈钢。洪丽华等绘制了Al0.5CoCrFeNi腐蚀动力学曲线并对腐蚀产物、腐蚀表面形貌、腐蚀截面形貌进行了分析，研究了高熵合金在800,900℃在质量分数75%Na2SO4+25%NaCl溶液中抗高温腐蚀性；戴义等研究了AlMgZnSnCuMnNix的电化学腐蚀行为，通过比较电腐蚀电位研究了不同Ni含量对AlMgZnSnCuMnNix耐腐蚀行为的影响。

（4）磁学性能高熵合金的磁学性能可采用物理性能测试系统测试出室温磁化曲线、磁滞回线，进而对合金的磁性行为进行分析。例如吉林大学蒋青教授博士研究生刘亮研究了FeNiCuMnTiSnx高熵合金的磁学性能，结果表明，当x=0时，合金为顺磁性，随Sn含量的增加，合金的磁学性能也由开始的顺磁性转变成软磁性。

当前关于高熵合金的研究内容除上述内容外，还有晶粒生长规律，焓与熵对高熵合金形成的影响原理。高熵合金的疏水性能研究等其他内容，例如Liu等研究了FeCoNiCrMn高熵合金晶粒生长规律；Otto等通过选用晶体结构、尺寸和电负性可比的1种元素来取代另1种元素进而研究熵和焓对高熵合金相稳定性的关系；Dolique等研究了AlCoCrCuFeNi高熵合金薄膜与水的润湿能力，结果表明具有fcc,bcc结构的薄膜具有超疏水作用，具有与高分子聚四氟乙烯相同的值，这使得高熵合金未来取代高分子聚四氟乙烯很有希望。

4 高熵合金应用前景及研究问题分析

4.1 高熵合金应用领域前景分析

高熵合金对于新材料的研究具有很重要的作用。由于高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨或耐高温软化等性能特点，在工业领域中应用广泛。目前应用的实例有：高速切削用刀具，各类工、模具，高尔夫球头，超高大楼的耐火骨架，化学工程、航空发动机、船舶的耐蚀高强度材料，涡轮叶片，电子器件、通讯领域以及其他领域等。

而当前针对高熵合金的研究主要从制备试样形态、制备技术、计算模拟、微观组织、性能分析等方面进行分析，而性能研究方式主要从3?2节所述3个方面进行？根据阅读资料总结，高熵合金未来可能的应用发展领域有：

（1）将高熵合金作为金属焊接的过渡层或直接焊接立体成形，作为焊接材料应用在焊接领域。

（2）作为耐高温及耐磨的涂层，发挥其热稳定性好和耐磨性的优点。同时由于其可以表现出多种元素的特性，可应用于生物医学，作高耐磨涂层。

（3）作为耐腐蚀材料应用在深海等对金属耐腐蚀性要求较高的领域，发挥其耐腐蚀性能良好的优势。

（4）由于轻质高熵合金低密度？高强度的特点，因而可考虑将轻质高熵合金作为航空航天、舰船装备等的修复材料或功能结构材料应用。

4.2 高熵合金研究的科学问题

虽然有许多学者对高熵合金计算模拟、制备工艺、微观组织和性能进行了研究，但对于高熵合金的研究至今还没有科学的理论体系，还有许多需要解决的地方：

（1）对其机理的研究尚少。例如高熵合金的相形成和转化规律，混合熵、混合焓和原子尺寸等原子参数对合金固溶体形成的作用？台湾的叶均蔚教授提出高熵合金易于形成固溶体，是由于其高混合熵所致，但混合焓和原子半径等原子参数也会起到作用，而且工艺条件也会影响相的形成和稳定性。

（2）对高熵合金性能的研究仅限于一些常规的性能，如硬度、耐磨性、耐腐蚀性这些常温下的实验，而对于其他性能比如其在较高温度下的蠕变性能如热疲劳性、抗燃烧性的研究尚少，数据也不多。

（3）高熵合金的热稳定性缺乏系统的研究而且不同种类高熵合金的热稳定性如何确定没有明确的理论体系、不同种类高熵合金可以在多高的温度下长期稳定没有明确规定。

（4）高熵合金涂层的工艺参数仍处于实验阶段，尚未能进入实际应用中。例如激光熔覆涂层制备高熵合金时光斑大小、激光功率、扫描速率等工艺参数的最佳选择需要不断地实验测试进行工艺参数的选择，这一问题的解决可为高熵合金涂层的实际工业应用起到很大的促进作用。

（5）特定性能的高熵合金的设计。高熵合金同样需要轻质，如何合理设计元素和成分比例，如何获得性能优越的高熵合金，有待进一步研究。

（6）高熵合金课题的研究领域。当前针对高熵合金的研究主要是通过不同技术制备高熵合金涂层。薄膜或单独制备高熵合金块体试样进而进行其微观组织观察和性能分析，对高熵合金在如焊接等其他领域的拓展应用研究较少。

4.3 高熵合金研究科学问题的解决方案

（1）由于相图决定材料热力学平衡及性能特点，对于高熵合金科学研究问题（1），（2），（3），需针对高熵合金的相形成及其规律进行研究。目前所研究的高熵合金种类较多，针对其对应相图深入研究较少，可利用材料基因组思想结合实验数据及CALPHAD技术对高熵合金进行相图基因组归纳划分，开发高熵合金热力学数据库并不断优化拓展，为各类高熵合金的机理以及性能研究提供依据。

（2）利用“正交实验”或“人工智能算法”对高熵合金涂层的工艺参数优化或预测，进而在实验中得到性能较好的高熵合金涂层……

（3）依据“低密度、轻质、相结构简单化”的思想，进一步开发性能优越的轻质高熵合金。如Khaled等开发了“轻如铝、强如钛”的单相低密度、高强度性能优异的高熵合金Al20Li20Mg10Sc20Ti30,张勇等开发了高强度AlLiMgZn（Cu,Sn）系轻质高熵合金并进行了相关研究。

（4）拓展高熵合金在焊接等其他相关领域的研究。

可进一步多样化高熵合金制备形态，开发高熵合金焊丝，为高熵合金的多种类产业化应用提供基础。

5 结束语

高熵合金为各类高性能合金的大量研究生产提供了可能性，由于具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性、高耐腐蚀性等特点，其在材料学领域的研究具有很高的学术研究和应用价值，与大块非晶？复合材料并称为未来几十年最有发展潜力的3大热点。尽管目前关于高熵合金的研究取得了一定的成果，但仍存在一些有待解决的科学问题，这些问题的进一步突破将对高熵合金研究内容及应用领域的拓展研究具有很重要的意义。

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