摘要：根据国家海洋大气腐蚀试验站的环境数据长期观测的结果，确定青岛及西沙的腐蚀等级为5级；琼海和万宁都为3或4级；舟山为3级。碳钢在青岛、琼海、万宁和西沙等各海洋大气试验站暴露试验的1～2年内，青岛地区腐蚀速率较大。暴露试验的2年后，高温、高湿、高盐雾的海洋大气环境，例如万宁和西沙站的腐蚀速率上升更快。我国典型海洋大气腐蚀机理分为高温、高湿和高盐雾海洋大气腐蚀和污染海洋大气腐蚀，代表性地区为西沙和青岛。高温、高湿海洋大气环境下钢在NaCl溶液中点蚀的闭塞电池效应使金属的后期腐蚀仍较强；污染海洋大气环境后期由于腐蚀产物FeOOH的累积，表面活性区域减少，腐蚀速率减缓。

关键词：海洋大气；腐蚀；分级分类；腐蚀机理

海洋大气环境极其复杂，随着地球经纬度和海岸地理条件的差异，温度、湿度、辐照度、氯离子浓度、盐度、污染物如S02等主要环境因子及其耦合作用对材料腐蚀行为的影响差异很大，因此对其腐蚀特性与机理的认识不能一概而论，既有短期和长期作用的不同，又有对各种材料，例如碳钢和低合金耐候钢影响的不同。探讨海洋大气腐蚀机理，首先必须在长期实地观测的基础上，对海洋大气环境腐蚀进行分级分类研究，这是正确认识其腐蚀机理、准确估算腐蚀寿命和正确而廉价使用材料的前提与基础。

对金属材料大气腐蚀环境进行分级分类已经有了比较成熟的方法，就是从环境因子和金属腐蚀速度观测两方面进行金属大气腐蚀的分级分类。环境因子主要考虑金属表面润湿时间、氯离子和污染物的含量等；金属腐蚀速度观测主要以铁、锌、铅和铜的年腐蚀速度测量数据作为分级分类的依据。对我国大气腐蚀性分级分类的研究，已经有较多的工作积累，但是对包括南海在内的我国海洋大气腐蚀性分级分类工作及其腐蚀机理的系统研究工作，尚未见报道。

本文在已成熟的大气腐蚀分级分类方法的基础上，结合大量我国海洋大气环境的长期观测数据，选择碳钢在包括西沙的海洋大气长期暴露腐蚀的结果分析，对我国主要海域的海洋大气腐蚀特性和腐蚀分级分类进行了系统研究与归纳，力图为海洋大气腐蚀机理研究、腐蚀寿命评估和正确选材提供依据。

1海洋大气环境

海水含有大量盐类、溶解氧、二氧化碳、海生物和腐败的有机物，是有一定流速、盐度一般在3.2％到3.75％之间的电解质溶液。海水的平均电导率约为4×10-2S.cm-1，远远超过河水（2x10-4S.cm-1）和雨水（1×10—5S.cm-1）。海水温度在0～35℃之间变化。如我国青岛附近海域水温为2。7~24。3℃，年平均气温为13.6℃；南海榆林海域水温为20.0～32.2℃，年平均气温为27℃。在海面正常情况下，海水表面层被空气饱和。氧的浓度随水温变化大体在5410 mg／L范围内变化。海水中pH通常为8.1～8.3，这些数值随海水深度而变化，如果植物茂盛导致C02减少，溶氧浓度上升，pH接近9.7。当在海底有厌氧细菌繁殖时，氧容量低且含有H2S，pH常低于7，局部区域可能更低。

海洋与大气其实是一个系统的两个方面，且相互作用十分复杂，海洋与大气相互作用的机制是：地球表面的太阳辐射有一半以上被海洋所吸收，在释放给大气之前，先被海洋贮存起来，并被海流携带各处重新分布。大气一方面从海洋获得能量，改变其运动状态；另一方面又通过风场把动能传给海洋，驱动海流，使海洋热量再分配。这种热能转变为动能，再由动能转变为热能的过程，构成了复杂的海洋与大气相互作用。

海洋对大气的作用是热力作用；大气对海洋的作用是动力作用。海洋主要的输送物质能量的形式为洋流，大气则是大气环流。海洋与大气之间进行着大量且复杂的物质和能量交换，其中的水、热交换，对气候以至地理环境具有深刻的影响。海洋通过蒸发作用，向大气提供水汽。大气中约86％的水汽是由海洋提供的。海洋水在太阳能的作用下变为水蒸气，海洋水变为大气水，在风力的作用下，飘到陆地上空，遇冷凝结，形成降雨。大气中的水以降水或水流到海洋的形式返回海洋，从而实现大气与海洋的水分交换。这就是一个水循环。浪花带起的海盐的细小微粒能够帮助高空水蒸气凝结成水滴或冰晶，形成云朵和细雨。

在海洋与大气的相互作用中，海洋大气的温度与湿度是两个最重要的指标，同时温度和湿度也是影响材料腐蚀的两个最重要的指标。另外，影响海洋大气中材料腐蚀的因素就是大气的成分。海水吸收二氧化碳，是巨大的碳储库，一方面是海水溶解二氧化碳，一方面是海水中自养生物光合作用吸收二氧化碳放出氧气。对二氧化硫、二氧化氮等气体的吸收就是硫循环和氮循环。其次是空气中的灰尘杂质进入大海后会在理化、生物作用下沉积在海底，经过几万年的积压后演化成为沉积岩。

海洋大气环境污染对材料腐蚀影响重大。大气污染物在大气中平均停留时间少至几分钟，多至几十年、百余年。大气污染主要生活污染源、工业污染源和交通运输污染源。大气污染物有数十种之多，主要大气污染物颗粒物质、硫氧化物SOx、氮氧化物NOx、CO和CO2以及烃类CxHy。

中国海洋大学何玉辉等人的研究表日月【2】，中国近海大气气溶胶中水溶性离子浓度较高的原因主要是由于东亚地区自然源和人为源的输入，同时，在合适的气象条件下这些高浓度的气溶胶通过大气输送到太平洋上空，进而影响大洋海区大气的化学组成和生态环境。主要研究结果如下： （1）2009年黄海春季航次总悬浮颗粒物样品中主要水溶性离子的平均浓度变化顺序是：s04。>N03'>CI。；Na+>Ca2+>M92+>NH4+>K+。2009年夏季航次是：S04一>N03'>CI。；Na+>NH4+>M92+>Ca2+>K+。2009年冬季航次是：N03->S04'>C1一；NH4+>N咖Ca2+>M92+>K+。综合分析发现黄海采集的样品受人为排放污染的影响程度较大； （2）2009年东海春季航次样品中主要水溶性离子的平均浓度大小顺序为：N03'>S04。>C1。：Na+>Ca2+>M92+>NH4+>K+。与黄海春季航次基本相似；秋季航次与冬季航次的平均浓度变化大体一致，大小顺序分别为：804>N03一>C1。；NH4+>Na+>Ca2+>M92+>K+；和S04。>N03'>C1。；NH4+>Na+>Ca2+>M92+>K+。各航次中S04。的浓度比例基本维持在30％左右，有所下降，而N03。所占比例变化不大，说明了二次离子在大气输送过程中的亏损程度不同：（3）2009年南海冬季航次气溶胶样品中二次离子与以上航次存在显著性变化，即二次离子所占比例明显低于海洋源离子。主要水溶性离子的平均浓度大小顺序为：C1一>S04一>N03。：Na+>NH4+>M92+>K+>Ca2+。海盐离子占总测定离子的比例高达55％，说明南海海域采集的样品受人为活动影响程度相对较小。

以卜研究结果是指海洋上空大气的情况，事实上，绝大部分海洋材料是在海岸线附近服役的，海岸线附近的海洋大气与海洋上的大气是有所区别的。主要表现在沿岸各种污染物浓度增加，距海岸线越远，氯离子浓度降低。表1给出了国家环境腐蚀平台在海南万宁观测的结果，结果表明，距海岸线越远，海洋大气中氯离子浓度呈指数级别降低。

表1距海岸线不同距离氯离子浓度统计表

 

 

2我国海洋大气腐蚀性分级分类

 

2.1 环境因素观测与我国海洋大气腐蚀性分级分类

国家材料环境腐蚀平台所属的海洋大气试验站分别为：青岛站、舟山站、琼海站、万宁站和西沙站。其中琼海站离海岸线的距离为10Km左右，其余各站试验观测点都在海岸线上。表2给出各个海洋大气试验站长期观测得到的环境数据，其中西沙站是连续4年观测得到的平均值，其余各站是连续16年观测得到的平均值。从表2中结果可以看出，代表南海海洋大气环境的西沙站具有高温、高湿、高盐雾（C1。沉积率）的特点，但是污染程度却很低；代表黄海海洋大气的青岛站具有高污染的特点，502沉积率高于其他各站2个数量级以上；代表东海海洋大气的舟山站虽然污染因素不及青岛站，但是其雨水的pH值却明显低于其他各站，表现出明显的酸雨特性。以上环境因素特性将对金属腐蚀程度、机理和寿命造成决定性的影响。

表2 各个海洋大气试验站的环境数据

 

对大气环境腐蚀性分类分级，国际标准化组织制定了大气腐蚀性分类标准ISO 9223。我国对大气环境腐蚀性分级分类进行了系列的研究，并利用积累的大量数据对典型地区大气腐蚀性进行了综合评价与分析。通过ISO 9223标准，根据润湿时间、SO₂含量、Cl^-含量等因素来判按照污染物浓度和润湿时间进行环境分类，这种方法是通过环境中SO₂或Cl^-的浓度及试样上潮湿时间测定，分别划分污染环境类型，然后将环境污染类型和润湿时间类型综合起来评定腐蚀性。

海岸附近的大气中含有以盐为主的海盐粒子，距海岸线距离的不同，氯离子浓度、温度、湿度、降雨量也会发生变化。一般认为，影响海洋大气腐蚀性的主要环境因素有二个：第一个是温度在零度以上时湿度超过临界湿度（80％）的时间。润湿时间（f）；第二个是氯离子含量（S）。从我们最近的研究结果看，沿海的大气污染也上升为重要的因素。

在上述分级分类的工作中，润湿时间是一个重要的概念。润湿时间是指全年空气中温度大于临界温度、相对湿度大于临界相对湿度的总时间。IS09223润湿时间的统计方法为：温度大于0℃，相对湿度大于80％的年总时数。其中，相对湿度的概念又变得重要了。相对湿度用RH表示，定义是单位体积空气内实际所含的水气密度（用d1表示）和同温度下饱和水气密度（用d2表示）的百分比，即RH（％）=dl／d2×100％；另一种计算方法是：实际的空气水气压强（用p1表示）和同温度下饱和水气压强（用p2表示）的百分比，即RH（％）=pl／p2x100％。在海洋大气腐蚀中的实际意义就是在金属表面形成连续分布水膜所需要的最低湿度，ISO 9223使用RH为80％的情况是指在没有遭受污染的空气情况下，事实上，在高温、高湿的南海大气环境下或有较多盐离子污染的空气中，由于盐离子在金属表面的吸附作用，在金属表面形成连续分布水膜所需要的最低湿度值会大大下降，在南海大气环境中可以降到65％或更低。表2中有关润湿时间的数据都是以RH为80％的情况获得的，实际润湿时间数据应该要大于这些数据。

表3 各个海洋大气试验站腐蚀等级

 

表3给出了各个海洋大气试验站按照环境观测因子对其腐蚀等级进行分级分类的结果。高温、高湿和高盐雾的西沙站和具有高污染特点的青岛站，腐蚀等级最高，为5级以上；表现出明显酸雨特性的舟山站为3级，这一结论偏于保守，原因是ISO 9223标准中按环境分级分类方法中，考虑酸雨的因素偏少；万宁站和琼海站虽然都是3或4级，但是万宁站的大气腐蚀明显高于琼海站。

2.2 长期腐蚀暴露试验与我国海洋大气腐蚀性分级分类

根据Q235碳钢和Q450耐候钢在1983.2002、1992.1996和1998.2002年三个不同时段，在国家材料环境腐蚀平台青岛海洋大气试验站的投样暴露结果，得到的腐蚀动力学曲线如图l所示。从图1中可以看出，Q235碳钢和Q450耐候钢在1992.1996和1998.2002年两个时间段4年内的腐蚀速度明显高于1983.2002年段同期的腐蚀速度，对环境因素的分析表明，这是由于污染加重造成的。

图1 不同材料在青岛试验站不同时期的腐蚀动力学曲线

根据Q235碳钢和Q450耐候钢1998.2002年的琼海、青岛、西沙和1998.2001年的万宁的暴露试验分析结果，确定在不同海洋大气试验站的腐蚀动力学曲线如图2所示。从图2中可以看出，至少在暴露试验的前4年内，Q235碳钢和Q450耐候钢在青岛站的腐蚀速度最大，高于西沙站的腐蚀速度。万宁和琼海站的腐蚀速度比青岛和西沙站要小。

图2 不同材料在不I司大气试验站的腐蚀动力学曲线

图3给出了根据1992—1996年的琼海、青岛和万宁及1998.2002年的西沙的暴露试验分析结果确定6种不同的低合金钢在不同大气试验站长期暴露试验的腐蚀动力学曲线，从图3中可以看出，对于6种不同的低合金钢，腐蚀动力学曲线基本相同，都是在南海的万宁站的长期暴露腐蚀速度一直呈较高的增加态势，大约都是在暴露2年后，其腐蚀速度超过青岛站的腐蚀速度，并且腐蚀速度继续保持较高的增加速度。

 

图4给出了根据1983.2002年的琼海、青岛和万宁的暴露试验分析结果，确定的两种不锈钢在不同大气试验站的腐蚀动力学曲线。从图4中可以看出，两种不锈钢在青岛站的腐蚀速度明显低于万宁站和琼海站。

图5 Q235碳钢西沙暴露1年腐蚀产物形貌

图5和图6给出了Q235碳钢在西沙和青岛暴露1年腐蚀产物形貌。西沙的腐蚀产物疏松多裂纹，不致密，成分分析结果表明只含有较多的Cl离子，表现出纯粹的高温、高湿海洋大气腐蚀特性。青岛的腐蚀产物比较致密，含有较多的硫元素和碳酸根离子，表示受空气污染成分的影响较大。

以上各种材料在青岛、万宁、琼海和西沙的暴露试验结果表明，金属材料在青岛站、万宁站和西沙站的海洋大气腐蚀机理及其影响因素存在明显的差异。

图6 Q235碳钢青岛暴露1年腐蚀产物形貌

在海洋大气中裸露碳钢的腐蚀速率是较大的，在任何海洋大气环境中暴露，几天后即布满黄锈，随着时间延续，锈蚀不断发展。在一般大气环境中，锈层具有一定保护作用，腐蚀速率随时间的发展逐渐降低，最后趋向一个稳定值。多年来，世界各国积累了大量钢种的海洋大气腐蚀暴露数据。钢的海洋大气腐蚀的发展遵循幂函数规律：

D=Atⁿ （1）

式中：D一腐蚀深度；t_暴露时间；A，n一常数

A值相当于第一年的腐蚀速率，主要与环境有关，随污染程度而增加。其次，A值与钢种有关，随合金含量增加而降低，但差别不大。其数值可在0.02～0.10mm的范围内变化。n值表征腐蚀的发展趋势，n值随钢种和环境变化极大，n值最低可为0.3，最高可达1.89。当n值大于1时，腐蚀是不断加速的过程。长期暴露数据得到，青岛站A：0.085；n：0.57。琼海站A：0.024；n：1.03。万宁站A：0.033；n：1.60。表4和表5给出了巴西热带海洋距海岸不同距离处碳钢和耐候钢的A值、n值试验结果。

综合以上试验结果，表6给出了Q235在青岛站、舟山站、万宁站、琼海站和西沙站的年腐蚀速率，并根据ISO 9223标准确定各个大气试验站对应海域的海洋大气的腐蚀等级。由表6的结果知，青岛站和西沙站的大气腐蚀等级在5级以上；万宁站和琼海站的大气腐蚀等级为4级；舟山站的大气腐蚀等级为3级。这些结论与按照环境划分的腐蚀等级结果基本是一致的。

表6 根据腐蚀速率确定各个大气试验站的腐蚀等级

3 我国海洋大气腐蚀机理

3.1 碳钢在青岛和西沙海洋大气环境下的腐蚀行为

在西沙大气环境中暴露1个月时，碳钢表面就已被锈层完全覆盖，锈层覆盖物呈现出比较均匀的棕褐色。暴露6个月时，锈层逐渐变厚，锈层颜色呈暗褐色，且有明显的脱落痕迹。暴露12个月时，表面锈层呈棕红色，锈层变得疏松。暴露48个月时，锈层中出现了浅绿色的铁锈，存在明显的剥落现象。Q235碳钢在西沙大气环境下暴露1个月后，碳钢试样表面已经没有裸露基体，局部出现了比较均匀的腐蚀产物。暴露6个月后，表面局部区域形成了胞状腐蚀产物，试样表面高低起伏较大。图7为暴露12个月后锈层表面和截面SEM照片。当暴露12个月后，出现了颗粒状腐蚀产物，腐蚀产物层出现了明显分层，同时伴随着裂纹的产生。对锈层表面典型区域进行成分分析结果表明，锈层中除了Fe、O、Cl和C元素外，还发现了Ca元素，说明大气环境中的灰尘粒子、砂石等颗粒物渗透锈层，转变成低溶性化合物沉积在锈层中。

图7 Q235碳钢在西沙大气环境下暴露12个月的锈层表面微观形貌

图8为Q235碳钢在西沙大气环境下暴露12个月后锈层截面SEM图片。锈层结构疏松不致密，锈层中有大量裂纹。

图8 Q235碳钢在西沙大气环境下暴露12个月的锈层截面微观形貌

对Q235碳钢在西沙大气环境中暴露不同时间后腐蚀产物进行XRD分析，暴露1个月后，腐蚀产物主要由γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄及少量的FeOCI组成：暴露6个月后，腐蚀产物的主要组成基本不变，出现了CaCO₃；暴露12个月后，腐蚀产物除了γFeOOH、βFeOOH、Fe₃O₄和CaCO₃以外，还生成了Fe₂(SiO₄)及少量的α-FeOOH；暴露48个月后锈层中的组分与暴露12个月相比，腐蚀产物的组成变化不大。γFeOOH的存在通常可促进Cl-在锈层中的扩散。β-FeOOH、γ-FeOOH是不稳定的产物，客观上增加了阴极反应的活性区域，对钢的基体腐蚀具有促进作用。α-FeOOH是一种相对稳定的结构，随着其含量的增加，锈层的稳定性会进一步增强。

在西沙大气暴露6个月和48个月后的Q235碳钢锈层截面进行的Cl元素的线性扫描分析，结果表明，锈层的最外层Cl元素含量较高。暴露6个月后，Cl元素已经扩散到了锈层的内部。暴露48个月后，锈层内部的Cl元素含量没有减少，表明随着暴露时间的延长、锈层厚度的增加，不能有效阻止了Cl元素渗透到锈层内部。Cl元素的存在不仅促进有害的β-FeOOH的生成，而且Cl元素的沉淀物会破坏锈层的均一性，降低锈层的保护性，进一步加速钢的腐蚀。

Q450耐候钢在西沙大气环境中暴露1个月时，表面己完全被锈层覆盖，锈层均匀，没有出现脱落。当暴露6和12个月后，锈层颜色逐渐变深，锈层变得疏松且发生明显脱落。暴露48个月后，锈层颜色发生明显变化，呈黄褐色和浅绿色交替，锈层变得较为致密。

图9为Q450耐候钢在西沙大气环境下暴露12个月的SEM图片。暴露1个月后，试样表面已经被较为均匀、致密的刺状腐蚀产物覆盖。暴露6个月后，锈层表面变得模糊，局部区域出现了明显的鼓包，试样表面高低起伏较大。当暴露12个月后，表面生成了细小、均匀的颗粒状腐蚀产物，同时腐蚀产物层中产生了裂纹。暴露48个月后，锈层逐渐变得致密光滑，呈现出片层状结构。

图9 Q450耐候钢在西沙大气环境下暴露12个月后锈层表面微观形貌

对锈层表面进行成分分析结果表明，腐蚀产物含有Fe、O、Cl、S和Mn元素；暴露6个月后，腐蚀产物成分与暴露1个月后的相比，没有发生明显变化。暴露12个月后，腐蚀产物的成分变化不大，其中Cl^-的含量有所减小，表明随着锈层厚度的增加在一定程度上阻止了Cl^-向基体的扩散，降低了腐蚀速率。暴露48个月后，腐蚀产物由Fe和O元素组成，没有检测到Cl元素。

图10为Q450耐候钢在西沙大气环境下暴露12个月后锈层截面SEM图片。暴露1个月后，锈层中出现了裂纹。暴露6个月后，锈层厚度有所增加，并出现了分层，锈层厚度不均匀。当暴露12和48个月后，锈层厚度明显增加，裂纹减少。随着暴露时间的延长，暴露至48个月时，锈层出现了明显的内外双锈层结构，内锈层致密，外锈层疏松，且有夹杂物存在。

图10 Q450耐候钢在西沙大气环境下暴露12个月后锈层截面微观形貌

对Q450耐候钢在西沙大气环境中暴露不同时间腐蚀产物进行XRD分析。暴露1和6个月后，腐蚀产物主要为γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄和Fe₂（SiO₄）组成；暴露12个月后样品腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe₃O₄、CaCO₃和FeOCl组成。暴露48个月后，锈层中β-FeOOH消失，表明随着暴露时间的延长，初期生成不稳定的β-FeOOH逐步转变为亚稳态的γ-FeOOH和稳定的Fe₃O₄和α-FeOOH，α-FeOOH是一种相对稳定的结构。

在西沙大气暴露6个月和48个月后的Q450耐候钢锈层截面进行C1元素的线性扫描结果可以看出，耐候钢暴露48个月后，内锈层中Cl元素含量较低，随锈层厚度增加没有发生明显变化。与Q235碳钢在西沙大气暴露实验结果相比，耐候钢锈层中Cl元素含量较较低，这表明耐候钢表面形成的致密的内锈层有效阻止了Cl元素渗透到锈层内部，降低了耐候钢的腐蚀速率。

但在青岛海洋大气试验站的挂片1年的耐候钢表面锈层的分析表明并未发现β-FeOOH，耐候钢表面锈层的内层主要由α-FeOOH组成，耐候钢表面外锈层和碳钢表面锈层为α-FeOOH，γ-FeOOH，Fe₃O₄，这些特征与西沙1年暴露试样表面锈层结构非常相似。在整个锈层截面有Cl和Si的均匀分布，锈层中的Si主要来自于大气中的灰尘。但在西沙试样锈层表面，发现Cl富集于锈层中的裂纹处，锈层中Cl的分布不象青岛耐候钢挂片锈层中那样均匀，且含量明显高于青岛试样中Cl元素的含量。从中看出只要有cl存在的部位，锈层就会裂开且疏松。西沙和青岛两地挂片锈层成分最大的区别在于S元素，青岛试样中含有大量的S元素且都分布于锈层表面，即锈层逐渐疏松粉化的表面。这主要是青岛地区近年来海洋大气污染明显加重造成的。分析认为S的存在是以Fe(SO4)的形态存在的，该物质与钢铁表面组成如下的自循环反应而加速钢铁表面电化学腐蚀过程。

在干湿交替的大气环境下随着表面pH以及其它合金元素的影响，钢铁表面电化学腐蚀反应产物会表现出各种不同的形态。在锈层分析中发现C1。的存在会明显加速这一转化过程，即Ⅱ。FeOOH趋向于锈层内部分布，同时Cr的存在会使α-FeOOH锈层具有阳离子选择性，即阻止CI^-、SO₃^2-。向基体表面的渗透，从而使锈层具有保护作用。

从对两地挂片的腐蚀减薄厚度的测定可以看出，由于锈层中高温高湿高c1^-含量而降低基体电位，使西沙的试样以每年几乎相同的腐蚀速率腐蚀（腐蚀减薄厚度与时间的线性关系）。青岛试样最初由于S和Cl的联合作用而使其腐蚀减薄厚度较西沙试样大，但随着锈层厚度的增加，这一反应过程的速度降低，使耐候钢表面锈层向保护性锈层方向发展。因此，相同的暴露时间，在暴露的前1-2年内，碳钢在青岛海洋大气中的腐蚀速度要大于西沙海洋的大气腐蚀速度，2年后，由于锈层中高温高湿高C1^-含量持续作用，两沙海洋的大气腐蚀速度逐渐超过青岛海洋大气中的腐蚀速度，随着时间的推移，西沙海洋的大气腐蚀速度大大超过青岛海洋大气中的腐蚀速度。

3.2 碳钢在西沙模拟溶液中的腐蚀电化学行为

为了进一步了解锈层对Q235钢腐蚀行为的影响，在西沙大气模拟溶液（o.1％NaCl+0.05％CaCl+0.05％Na2S04）中进行了电化学极化测试，如图11所示，其拟合结果见表7。从结果可以看出，Q235钢的腐蚀电位随着暴露时间的延长，先降低后升高，腐蚀电流密度在暴露初期迅速增大，随后逐渐减小。未经暴露的裸钢，其阴极为吸氧反应，受溶解氧的扩散控制，阳极为铁的溶解反应，受电荷转移步骤控制。Q235钢暴露1个月后，腐蚀电位明显下降，阴极Tafel斜率明显变小，阴极电流随电位升高而大幅度增加，增加幅度约为一个数量级，此时阴极过程主要为锈层的还原反应，氧的作用很少或没有。暴露6个月后，腐蚀电流密度有所减小，说明形成的腐蚀产物抑制了碳钢的阳极溶解反应，对基体具有一定的保护作用。暴露12和48个月后，腐蚀电位逐渐升高，阴极Tafel斜率有所增大，腐蚀电流密度减小，这与锈层的成分变化密切相关。

图11 Q235钢在西沙大气环境中暴露不同时问后的极化曲线

表7 Q235钢在西沙大气环境中暴露不同时问后的极化曲线拟合结果

图12为暴露不同时间的Q235碳钢样品在西沙模拟溶液中的电化学阻抗谱。从图中可以看出，裸钢试样在Nyquist图上表现为一个大的容抗弧，经过暴露l和6个月后，试样的容抗弧逐渐增大，在Nyquist图上表现为高频区的一个小容抗弧和中低频区的大容抗弧；暴露12个月后，在Nyquist图的中低频区开始出现一条直线，这是Warburg阻抗的典型特征，揭示了强烈的扩散作用。采用等效电路拟合结果如表8所示。

图12 Q235钢在西沙大气环境中暴露不同时间的电化学阻抗谱Nyquist图

从表8的结果可知，随着暴露时间的延长，溶液电阻逐渐增加，这是锈层不断增厚的结果。裸钢样品的电荷转移电阻R_t值较大，电极反应受电荷转移步骤控制。暴露初期，带锈试样的电荷转移电阻R_t值较小，这是因为在西沙高温、高湿、高盐雾大气环境下，碳钢表面容易生成了大量γ-FeOOH、β-FeOOH等还原性较强的腐蚀产物，使得锈层中的阴极反应活性点增多，锈层和基体之间发生氧化还原反应，加速电化学反应所致。这一点从前面暴露1个月时试样的表面形貌和截面锈层形貌照片可以证实。随着暴露过程的持续，电荷转移电阻Rt值逐渐增大，这是因为随着锈层内部被还原的锈层再次被空气中O₂氧化生成较多的FeOOH，同时部分γ-FeOOH转化成为α-FeOOH，阴极反应活性点减少，锈层越来越显著地抑制钢的阳极溶解。锈层电阻R_r是评价锈层保护性的一个重要参数。R_r值随暴露时间的延长而增大，说明形成锈层的保护能力不断增强。

3.3 碳钢在室内模拟大气环境下的腐蚀行为

图13 95％RH和25℃条件下NaCl处理的碳钢在纯空气中动力学曲线

图13是碳钢在95％RH和25℃纯空气条件下碳钢表面沉积一定含量NaCl的腐蚀动力学曲线，碳钢腐蚀初期增重较快，后期增长开始减弱。腐蚀特征为：腐蚀6h后表面生产一些丝状腐蚀产物，且主要沿着划痕的方向；腐蚀24h后丝状腐蚀产物延伸并在其上生成一些不规则黄褐色球状腐蚀产物。

图14 NaCl处理的碳钢腐蚀不同时间表面形貌图

随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物增多，呈现明显不均匀的凹凸形状且变得较为密集。对腐蚀480h后的表面进行放大观察，会发现产物膜上存在细微裂缝，这为水、氧等腐蚀性介质的进入提供通道，促进了反应的进一步进行。腐蚀的微观过程如图14所示。

图15 95％RH，SO₂污染与碳钢腐蚀增重随时间的变化

图15是在95％RH，0ppm、5ppm、50ppmSO₂大气环境中，碳钢腐蚀增重随时间的变化。随着SO₂浓度的增加，代表污染加重，碳钢腐蚀加速。腐蚀特征为：首先在活性区域形成条状腐蚀产物，随着腐蚀的不断进行，形成团状腐蚀产物并长大。随SO₂浓度的增加，腐蚀加剧，出现以上腐蚀特征的时间越来越短。

 

图16是Q235碳钢在模拟污染大气环境中的腐蚀形貌。在5ppm SO₂+1％CO₂大气环境中，120h后出现颗粒状腐蚀物，局部出现腐蚀产物聚集；360h出现一大片面积腐蚀产物，片状腐蚀产物出现龟裂现象，裂纹处生产胞状或块状腐蚀产物。在50ppm SO₂+1％CO₂大气环境中，120h后形成圆胞状腐蚀产物的聚集区；360h腐蚀产物形貌以大尺寸的块状腐蚀产物聚集为主，许多条状腐蚀产物向外延伸。这种两种污染气体联合作用的腐蚀，比单一的污染体系的腐蚀速度高出了一个数量级。图17是沉积NaCl颗粒碳钢在SO₂+CO₂污染气氛中的腐蚀动力学曲线，由图可知，在SO₂+CO₂+NaCI环境碳钢的腐蚀速度达到很高的数值，比在SO₂+CO₂污染气氛中的腐蚀速度又整整高出一个数量级。腐蚀初期，NaCl颗粒沉积促进碳钢初期大气腐蚀进行，在SO₂和CO₂协同作用下，大大增加了碳钢的腐蚀速率。这种环境情况与青岛海洋大气类似，这就是青岛地区的海洋大气腐蚀性在腐蚀早起高于西沙地区的原因。腐蚀特征如图18所示，48h表面NaCI颗粒沉积区域腐蚀产物聚集；240h出现大尺寸块状龟裂腐蚀产物以及草状腐蚀产物；360h主要以大尺寸块状腐蚀产物聚集为主。这种过程明显快于在SO₂+CO₂污染气氛中的腐蚀过程。但是由于多元腐蚀因素联合作用，形成的腐蚀产物致密，可以阻止腐蚀的进一步发生。这同样可以解释暴露2年后，西沙地区的海洋大气腐蚀速度逐渐高于青岛地区海洋大气腐蚀速度的原因。

图17沉积NaCI颗粒碳钢在SO₂+CO₂中的腐蚀动力学曲线

3.4 碳钢在西沙和青岛海洋大气环境下的腐蚀机理

综合上述分析，我国海洋大气腐蚀的典型机理主要可以分为高温、高湿、高盐雾海洋大气腐蚀机理和污染海洋大气腐蚀机理。

西沙拥有我国最恶劣的海洋环境条件，是我国典型的高温、高湿、高盐雾地区，恰似一个天然环境加速试验室。西沙永兴岛是高温高湿高盐雾海洋大气腐蚀机理。永兴岛四面环海，没有遮挡物，风力很大，大风卷起砂石吹落到样品表面。在海洋大气环境下，较高浓度的盐分悬浮于大气中、混合于尘土中，在西沙高湿环境下混合了盐分的沙石灰尘特别容易黏附在金属表面。当环境中的湿度达到它们的临界相对湿度时，发生盐粒子的潮解，释放出Cl^-。在盐粒子潮解区，氧浓度逐渐降低，发生Fe的阳极溶解反应，在盐粒子沉积附近区发生氧的阴极还原反应。初期腐蚀机理如图19所示。

图19 低合金钢在湿热海洋大气环境中初期腐蚀机理不意图

随着腐蚀的进行，Na⁺，Mg²⁺，Fe₂⁺等向阴极区域移动，OH^-、C1^-向阳极溶解区移动，在活性阳极区的附近生成Fe(OH)₂。由于FeCl。发生水解形成盐酸，使得局部呈现酸性或弱酸性，在这种条件下，不利于生成具有保护性的铁的氢氧化物，形成含有二价和三价Fe的中间产物绿锈，这种中间产物脱水后被O₂氧化成γ-FeOOH，β-FeOOH。起初阳极区和阴极区在空间上是分离的，但由于腐蚀产物疏松多孔，大量Cl^-渗入到锈层中，进一步激活更多的阳极区，同时在离子迁移过程中也会形成新的阳极区。原来的阳极区和阴极区越来越近，最后变成一个大的阳极区，直至腐蚀产物覆盖整个钢表面。随着暴露时间的延长，锈层不断增厚，电化学机制开始起主要作用。最后反应生成β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe₃O₄。由于β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe₃O₄具有一定的还原性，会降低锈层的保护性。

大量Cl^-渗入到锈层中，由于腐蚀产物的水解效应，将产生强烈的闭塞效应，图19右图是碳钢在NaCI薄液中点蚀的闭塞电池示意图，点蚀孔外CI^-迁入孔内，点蚀孔内金属离子水解，pH和闭塞电池内阻降低，使点蚀孔壁金属继续溶解，无法阻止腐蚀的进一步发生，后期腐蚀速度仍很高。

另一种主要海洋大气腐蚀机理是以青岛地区为代表的污染海洋大气。当污染SO₂+CO₂和有NaCl沉积时，钢在潮湿大气环境中的初期腐蚀机理如图20所示。NaCl沉积加速大气中的水汽分子在金属表面凝结和形成水滴的过程。空气中的氧气和SO₂在边缘容易传输，因此水滴边缘氧和S02浓度高于中心部分的氧浓度，SO₂水解SO₄^2-形成了酸性的氧浓差电池，腐蚀电流从低氧浓度区域向高氧浓度区域，极反应区域发生铁的阳极溶解反应，而边缘区域作为阴极反应区域发生氧去极化反应。

FeOOH的逐渐增多，腐蚀产物在表面累积，表面活性区域减少，后期腐蚀减缓。CO₂也基本按照同样的过程，形成碳酸盐参与到化学反应过程，在腐蚀产物中形成突出状的碳酸盐腐蚀产物并逐渐水解成FeOOH，使FeOOH的数量增加，腐蚀产物更加致密，其作用是可以减缓腐蚀过程的进一步发生。

图20含SO₂污染大气环境中钢表面薄液膜中的腐蚀过程示意图

4结论

（1）根据青岛、琼海、万宁和西沙各海洋大气试验站的环境数据长期观测的结果，确定青岛及西沙的腐蚀等级为5级；琼海和万宁都为3或4级；舟山为3级。

（2）钢铁材料在青岛、琼海、万宁和西沙各海洋大气试验站暴露试验的1-2年内，青岛地区腐蚀速率较大，主要是污染因素影响大。各个大气试验站的腐蚀等级大小为：青岛>西沙>万宁>琼海。暴露试验的3—8年后，高温高湿纯海洋气候的万宁站的腐蚀速率上升更快。

（3）根据Q235碳钢在青岛、琼海、万宁和西沙各海洋大气试验站暴露试验1年的腐蚀速率，确定青岛和西沙腐蚀等级为5级；琼海和万宁为4级；舟山为3级。这与按照环境划分的腐蚀等级结果基本是一致的。

（4）我国典型海洋大气腐蚀机理分为高温高湿高盐雾海洋大气腐蚀和污染海洋大气腐蚀，代表性地区为西沙和青岛。高温高湿海洋大气环境下钢在NaCl溶液中点蚀的闭塞电池效应使金属的后期腐蚀仍较强；污染海洋大气环境下初期由于pH的降低，腐蚀速率增加，后期由于腐蚀产物FeOOH的累积，表面活性区域减少，腐蚀速率减缓。

（5）所有海洋大气环境下的防腐对策，即涂料和耐蚀钢的研发和电化学保护技术都必须围绕以上结论来展开。

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参考文献

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[5] 肖葵。典型金属材料大气腐蚀初期行为和机理研究【学位论文】。北京：北京科技大学，2008：6

 

附件: 

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