导读

纳米异构材料中心赵永好教授团队在高强高导铜合金方向取得进展，在纳米科学和技术领域顶刊《Nano Today》发表题为“Fractal structure and nano-precipitates break comprehensive performance limits of CuCrZr alloys”的学术论文，纳米异构材料中心博士研究生周凯旋、导师赵永好教授为本文共同第一作者，赵永好教授和刘吉梓副教授为论文共同通讯作者，南京理工大学和河海大学为共同第一作者单位。

前言/背景

人类科学技术的快速发展对材料的综合性能提出了越来越苛刻的要求，而这些要求往往超出了材料本身的性能极限。在这种背景下，人们不得不寻找和设计具有超综合性能的超级材料。具体而言，高速列车中使用的铜接触线要求同时具有优异的综合性能，如高强度、延展性、导电性以及耐磨性等。高强度可以使高速铁路的架线张力和运行速度较高；高导电性有助于提高其能源效率和实现碳中和；高延性对高速列车的安全性和可靠性至关重要，因为它可以避免灾难性的断裂失效。然而，强度和延性、强度和导电性往往相互权衡，这给高速列车中使用的铜接触线带来了挑战。

金属和合金的强度-延性悖论源于位错滑移主导的塑性变形。屈服强度（σ0.2）对应于位错大规模成核的抵抗力，相反，大量位错的成核有利于延展性。因此，包括晶粒细化、变形、固溶和第二相颗粒强化在内的四种传统强化机制通过增加滑移起始的临界切应力来增加σ0.2，并或多或少地降低延性。幸运的是，延展性也与滑移动力学密切相关，包括位错传播和屈服后的反应。σ0.2和延展性之间的细微差异使得优化强度和延展性的综合性能成为可能。因此，一些优化策略被提出，并在提高金属的强度和延展性方面或多或少取得了成功。

决定强度和电导率悖论的基本机制是，所有四种强化机制都不可避免地引入晶格缺陷，从而进一步导致电子散射，降低导电性。事实上，强度和电导率并不完全是一回事，因为强度与位错行为有关，电导率与电子运动有关，而用于增强的晶格缺陷恰好同时影响电子的运动。事实上，我们需要找到一种只阻挡位错而不散射电子的结构。

为了达到最佳的综合性能，经过数亿年的时间，生物体进化出了分形结构，这一几何概念由数学家Lewis Fry Richardson首次提出，指的是相似形态从宏观到微观的无限重复。分形结构广泛存在于自然界中，如树干、叶脉、罗马花椰菜、生物骨骼和肌肉等。与生物分形结构相比，人造材料简单，很少有复杂的多级分形结构，这一概念为得到超级综合性能材料提供了可能。

全文简述

纳米异构材料中心赵永好教授团队通过旋锻加时效的简单工艺在CuCrZr合金中构建了具有高密度纳米沉淀物的定向分形结构，并打破了现有铜合金的强度、导电性和延展性极限。CuCrZr合金表现出前所未有的综合性能，具有626MPa的高极限抗拉强度、19%的延展性和82%的国际退火铜标准（IACS）的电导率。微观结构分析表明，定向分形结构和高密度的纳米Cr沉淀阻挡和积累位错，但使电子沿着CuCrZr线的轴线不受阻碍地运动，从而产生高韧性和高导电性。此发现验证了定向分形结构有潜力获得具有超优异综合性能的材料。

本研究中Cu-0.4Cr-0.15Zr合金导线具有简单的制备工艺，主要路线为：固溶（1000℃/2h）→旋锻（ε=2.5）→时效（573/723/873K-1h）。下述ST样品为固溶态，RS2.5样品为旋锻态，573K/1h、723K/1h、873K/1h样品为时效态。

图1：CuCrZr合金的拉伸和导电性能以及文献数据统计。（a）准静态单轴拉伸曲线。（b）真应力（实线）/加工硬化率（虚线）与真应变的关系曲线。（c）CuCrZr合金在20℃下的电导率?（d）文献中UTS与εu的关系。（e）文献中UTS与电导率的关系。

准静态单轴拉伸试验表明，旋锻使样品的屈服强度由固溶态的85MPa提升至476MPa，但均匀延伸率却由30%降低至0.8%。在573K/1h、723K/1h和873K/1h时效后，合金的UTS和/或εu显著提高，其中723K/1h试样具有最佳的UTS（626MPa）和εu组合（8.6%）。在均匀塑性变形阶段，样品723 K/1 h表现出高θ值和缓慢的θ下降，这是由于位错的高积累能力，这与时效过程中位错的恢复和沉淀物对位错的钉扎效应之间的协同作用有关。由于位错积累，旋锻变形将合金的电导率降低至31%IACS。由于时效过程中位错密度的降低和纳米沉淀物在过饱和固溶体中的沉淀，随时效温度的增加，电导率被分别增加到39%IACS（573 K/1 h）、82%IACS（723 K/1h）和95%IACS（873 K/1h）。在与文献数据的对比中发现，723 K/1h样品的UTS和εu的组合脱颖而出，跳出典型的“香蕉”曲线。此外，UTS和电导率组合的数据点也达到了文献中最佳性能的边界。

图2：样品RS2.5的宏观照片和微观结构。（a）初始和旋锻CuCrZr合金的照片。（b）导线纵截面金相照片。（c）纵截面的IPF图。（d）c中局部区域的放大图，包括LAGB（灰色线）和HAGB（黑色线）。（e）侧视图的明场TEM图像。（f）晶界取向差角度分布。（g）Cu（橙色）、Cr（蓝色）、Zr（粉红色）APT针尖的重构结果。（h）随机和实验中Cr的最近邻分布。

经过足够的旋锻变形后，初始等轴的粗晶粒被拉长为纤维状晶，平均长度540μm，平均宽度为11μm。进一步放大的EBSD和TEM分析发现，以大角晶界为边界的细长晶粒进一步由大量小角晶界的纤维亚晶粒组成，亚晶的平均长度为8μm以及平均宽度为166nm，晶粒、亚晶的长轴均与导线的长轴方向相同。上述多级纤维结构实际上是一种典型的分形结构。此外，在亚晶粒内存在高密度位错。APT结果表明，旋锻CuCrZr合金中Cr和Zr元素均匀分布在Cu基体中，没有析出或团簇。

图3：723 K/1 h样品的微观结构。（a）导线纵截面金相照片。（b）纵截面的IPF图。（c）晶界取向差角度分布。（d）侧视图的明场场TEM图像。（e）纳米Cr析出相的高分辨率TEM图像的反傅立叶变换，插图为快速傅立叶变换图像。（f）Cu（橙色）、Cr（蓝色）、Zr（粉红色）的APT针尖的明场TEM图像和重构结果，白色箭头指向位错。（g）随机和实验中Cr的最近邻分布。（h）Cr析出相的直径及间距分布。

在723K下时效1小时后，除了位错恢复外，晶粒、亚晶粒形态、尺寸、HAGBs和LAGBs的分数以及织构成分没有显著变化，Cr沉淀是主要特征。根据高分辨率TEM图像的傅立叶变换，沉淀的Cr和Cu基体具有相同的面心立方结构，并且具有完全共格的关系，Cr的晶格常数略大于Cu基体的晶格常数。APT结果表明，高密度纳米Cr析出相均匀分布在晶粒中，并且在位错和LAGBs处尺寸略大。图3g进一步表明，平均最近邻Cr离子分布偏离了随机分布。Cr析出相的直径和间距分别为3.4nm和6.2nm。

图4： 样品873 K/1 h的微观结构。（a）导线纵截面金相照片。（b）纵截面的IPF图。（c）晶界取向差角度分布。（d）侧视图的明场TEM图像。（e）局部放大的明场TEM图像。（f）Cr沉淀物的反傅立叶变换图像。（g）快速傅立叶变换图像。（h）Cr沉淀物的直径和间距分布。

873K/1小时的时效也没有改变分形结构。与样品723K/1h相比，较高的时效温度改变了Cr沉淀物的成核密度和尺寸，Cr沉淀物的平均直径和间距分别为11nm和107nm。此外，沉淀物具有体心立方（BCC）结构，并与铜基体呈半共格的关系。

图5： 拉伸后样品RS2.5、723 K/1 h和873 K/1 h均匀变形区的微观结构。（a1-a3）样品RS2.5的高角环形暗场、相应的明场和HRTEM图像。（b1-b3）样品723 K/1 h的高角环形暗场、HRTEM和相应的反傅立叶变换图像，（c1-c3）样品873 K/1 h的高角环形暗场和HRTEM以及相应的反傅立叶变换图像。绿色、黄色和红色箭头分别指向位错、LAGB和Cr析出相。

高的加工硬化能力对于良好的均匀伸长率是至关重要的，因为它可以帮助延迟在拉伸应力下的局部变形(颈缩)。为了研究RS2.5、723k/1h 和873k/1h 试样的变形机制，采用透射电镜观察了拉伸变形后均匀变形区的显微结构(图5)。由于RS2.5样品的εu仅为0.8%，拉伸前后的微观结构差别不大，即一部分位错自组织形成多边形位错壁，并在细长晶粒内形成具有LAGBs的亚结构或亚晶粒。对于723k/1h样品，在亚晶内发现了高位错密度和高密度的沉淀，HRTEM和反傅里叶变换图像显示位错分布在沉淀内部和周围，表明共格Cr析出相可以与位错相互作用以增强位错的积累，从而提高加工硬化能力。对于样品873 K/1 h，沉淀物也可以阻碍位错，但是与样品723 K/1 h 相比，沉淀物密度较低导致加工硬化能力较低。

图6：通过分形结构和纳米析出优化的CuCrZr合金的结构演变示意图。（a-c）样品ST、RS2.5和723K/1 h。

图6示意性地说明了CuCrZr在旋锻和时效过程中的微观结构演变。其中，图6a、b和c分别对应于本文中的ST、RS2.5和723 K/1 h样品。ST样品具有相对均匀的粗晶结构。之后在旋锻变形中，晶粒尺寸在径向上大大减小，而在轴向上，它被拉长到数百微米甚至毫米的范围，具有高密度位错和LAGB，形成分形结构。723K/1h时效后，位错密度显著降低，产生高密度的纳米Cr析出相。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102234

结语

本文提出了一种别样的设计概念，利用定向分形结构和纳米沉淀物来优化导线轴向上的整体性能。通过旋锻进一步制备了沿线材轴线具有定向分形结构的CuCrZr导线。通过退火获得了弥散的纳米析出相，得到了优异的强度、延展性和导电性综合性能，有助于在高速列车接触线领域的应用。