马普所重磅《Nature》：新突破！高强度7xxx铝合金的氢俘获和脆化机理！
2022-02-18 11:31:32
作者：材料学网 来源：材料学网
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导读：飞机上经常使用的高强度铝合金有助于减轻汽车的重量，但容易受到环境的影响。氢“脆”通常被认为是罪魁祸首； 然而，导致失效的确切机制尚不清楚：对合金内部的 H 进行原子级分析仍然是一个挑战，这阻碍了采用合金设计策略来提高材料的耐用性。本文对捕获在高强度 7xxx 铝合金的第二相颗粒和晶界处的 H 进行了近原子级分析。使用这些观察结果来指导原子从头计算，表明合金元素和 H 的共偏析有利于晶界脱聚，H强烈进入第二相粒子，将溶质H从基体中去除，从而防止H脆化。我们的见解进一步推进了对铝合金中H辅助脆化机理的理解，强调了H陷阱在减少开裂和指导新合金设计方面的作用。
7xxx 系列的高强度铝合金是航空航天、制造、运输和移动通信必不可少的结构材料，因为它们具有高强度重量比，这使得产品具有更低的燃料消耗和环境影响。高强度是通过时效热处理形成的高数密度纳米级沉淀物（大约10 24 ?m -3 ）来实现的。不幸的是，众所周知，高强度铝合金对环境辅助开裂很敏感，并且像大多数高强度材料一样，容易发生 H 脆。 克服这些内在限制需要准确了解 H 如何穿透材料及其与普遍存在的微观结构特征（例如晶界 （GB） 或第二相）的相互作用，最终导致机械性能的灾难性恶化。
H 吸收可能发生在高温热处理期间，以及在使用中。H在Al 中的溶解度低，但晶体缺陷有助于H的吸收，例如导致疲劳寿命下降。持久的问题仍然是H在微观结构中的位置以及这些陷阱如何促进灾难性故障。一些研究指出了GB在环境退化中的关键作用。GB 是优先电化学攻击的位置，但裂纹也更容易通过 GB 网络在整个合金的微观结构中传播。由于其低溶解度以及在相关尺度和特定微观结构特征下对 H 进行空间分辨表征的实验困难，铝合金中 H 分布的实验验证具有挑战性。最近在钢中原子尺度 H 成像方面的努力导致对第二相和界面的俘获行为的深入了解。
在这里，德国马普所的Baptiste Gault和Dierk Raabe团队使用低温原子探针断层扫描 （APT） 来解决这些关键问题，通过低温等离子体聚焦离子束 （ PFIB ） 试样制备来研究与铝合金中不同微观结构相关的 H . 通过氘 （D） 同位素标记，避免了与从样品制备中引入 H 相关的伪影以及来自原子探针真空室中的残余气体。研究了一种 7xxx 铝合金，其成分为 Al–6.22Zn–2.46Mg–2.13Cu–0.155Zr （wt.%），处于峰值时效状态。对于这种合金，与未充电的样品相比，用 H 进行电化学充电会导致延展性显着下降（图1a）。H 解吸光谱显示在扩展数据图1中。结果表明合金元素和氢的共偏析有利于晶界脱聚，并且氢强分配到第二相颗粒中会从基体中去除溶质氢，从而防止氢脆。本文提出的见解进一步推进了对铝合金中氢脆机理理解，强调了氢陷阱在最大限度地减少开裂和指导新合金设计方面的作用。相关研究成果以题“Hydrogen trapping and embrittlement in high-strength Al alloys”发表在国际著名期刊Nature上。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04343-z
图1b-d突出显示了跨多个长度尺度的微观结构的复杂性。首先，图1b、c揭示了 GBs 和 GB 网络在充氢材料变形过程中裂纹形成和扩展中的主要作用。图1d显示了大块细析出物的典型分布，GBs 处的粗析出物和与 GBs 相邻的无析出区 （PFZ）。还显示了充当晶粒细化剂的金属间相（例如，Al 2 CuMg S 相）和 Al 3 Zr 弥散体。
图 1：航空航天 Al-Zn-Mg-Cu 合金的非均质微观结构。a，不带电和带氢样品在峰值老化条件下（120 °C 24 h）的工程应力-应变曲线。b , 经拉伸断裂的含氢合金晶间裂纹的背散射电子成像。c，电子背散射衍射成像显示沿GBs的裂纹。d，GBs、析出物、PFZs 31 和主要类型的次生相（S 相47 和Al 3 Zr 弥散体）的显微组织。颜色方案反映了进行特定 APT 分析的微观结构。APT，原子探针断层扫描；GB，晶界；GBPs，晶界析出物；PFZ，无沉淀区。比例尺：20 μm（b, c ）， 100 nm （ d , 顶部）， 50 nm （ d , 顶部插图）， 3 nm （ d , 中间和底部）。
图 2：在峰值时效条件下（120°C 24 小时）对带 D 电的 Al-Zn-Mg-Cu 样品的第二相进行 APT 分析。a - d，沿红色箭头分别表示 Al 3 Zr 弥散体 （ a , b ） 和 S 相 （ c , d ） 的原子图和成分分布。轨迹的阴影带对应于配置文件每个 bin 中计数统计的标准偏差。b和d中的背景颜色分别显示了分散体和 S 相的位置。比例尺：30 nm （ a , c ）。
通常，首先避免 H 的进入是极不可能的，因此减轻 H 脆化的最佳方法是控制其捕获以最大限度地延长组件的使用寿命。我们的结果提供了 H 捕获位点的指示及其各自在环境辅助降解中引发损害的倾向，从而有助于建立对铝合金中 H 脆化的机理理解。
图 3：含有 GB 的 D 电荷峰时效 Al-Zn-Mg-Cu 样品的 APT 分析（120 °C 24 小时）。a，等值面突出了基体中富含（Mg，Zn）的细析出物的分散，GB处的粗大析出物和Al 3 Zr弥散体。比例尺：30 nm。b，H和D（H 2 + ）的原子图。c , GB 平面上的溶质分布。d ，GB 处一个 Al 3 Zr 弥散体的成分分布。e，GB 处一种富 （Mg, Zn） 沉淀物的成分分布。f，析出物之间跨越 GB 的溶质组成分布。轨迹的阴影带对应于配置文件每个 bin 中计数统计的标准偏差。
图 4：基于 DFT 模拟的理论分析。a , 对称 Σ5 （210） GB 在 Al 中的示意图，显示有两个 GB 平面。b , 三角形填充单元的投影和透视图显示了计算的 H 吸附位点。位点编号 1 是位于多面体填充单元内的 H 位点附近的 Mg 原子的替代位点。c ，对于在b中标记的 H 的不同间隙位置，比较了在 GB 处作为溶质原子的 Mg 不存在和存在（图案条）的情况下的脆化能和偏析能。d，放大图中的Al（浅灰色）和Mg原子（浅绿色）属于不同的相邻（001）面。
在此研究的基础上，我们提出了可以探索的具体措施，以增强对 H 引起的损伤的抵抗力，并提高高强度轻质工程部件的寿命和可持续性。第二相颗粒中高 H 富集的结果为提高抗 H 脆性提供了潜在的缓解策略，即通过引入和控制第二相的体积分数、分散和化学成分，尽管它们对机械性能有潜在的有害影响。其他策略可能旨在设计和控制 GB 偏析，例如通过将 GB 捕获到沉淀物中并将其保持在本体溶液中来消除 GB 的 Mg 。对抗环境退化的第三种也是更普遍的途径是减小这些合金中 PFZ 的尺寸，目的是减轻 H 修饰的 GB 与受 H 影响较小的相邻区域之间机械和电化学响应的 H 增强对比。
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