牛津大学《Acta Materialia》：690合金在核反应堆工况下的应力腐蚀开裂新机制

2022-01-07 15:46:29 作者：材料人来源：材料人分享至：

近日，牛津大学在核反应堆蒸汽发生器管材690合金应力腐蚀开裂方向取得重要进展，并在金属结构材料顶级期刊Acta Materialia上发表题为“On the role of intergranular nanocavities in long-term stress corrosion cracking of Alloy 690”的学术论文。沈朝副教授为论文的第一兼通讯作者（其于2021年9月加入上海交通大学材料学院曾小勤教授团队），英国皇家科学院和工程院两院院士Philip J. Withers、牛津大学材料系教授Sergio Lozano-Perez和David Armstrong、日本核安全系统研究所主任Koji Arioka及西南交通大学研究员吴圣川等人为共同作者。该工作得到英国EPSRC基金资助（资助号 EP/R009392/1）。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117453

01 研究背景

早期核反应堆蒸汽发生器管主要用材是600镍基合金，但其服役经验表明该材料耐应力腐蚀开裂性能较差，在服役一段时间之后出现了大量的应力腐蚀裂纹。同600镍基合金相比，690镍基合金具有更高的Cr含量（~30 wt.%），其在服役过程中表现出及其优异的耐应力腐蚀开裂性能，因此，其已被用来大规模替代600镍基合金作为核反应堆蒸汽发生器管材。截至当前，最早一批690镍基合金已在核反应堆中安全服役30多年，并未在该材料中出现任何一例公开报道的应力腐蚀开裂失效案例，因此，该材料已被广泛的认为具有免疫应力腐蚀开裂的能力。但是，近期日本核安全系统研究所（INSS）以及美国太平洋西北国家实验（PNNL）的研究发现，690镍基合金在经过超长时间的应力腐蚀开裂实验之后（>20000h），其晶界出现了大量的纳米孔洞。这些学者猜测这些沿晶纳米孔洞能够降低材料的强度，促进应力腐蚀裂纹的生长。但是，由于应力腐蚀开裂是个极其复杂的过程，影响因素众多，对于690镍基合金中沿晶纳米孔洞的形成机制，以及其与应力腐蚀裂纹之间的关系都尚不清楚。

由于我国早期投入运行的核电站也已经或者即将达到初始设计寿命，部分核电站已经顺利通过延寿许可，其使用寿命将在最初的设计寿命的基础上延长20年，美国甚至有部分学者和产业界人士提出在延寿20年的基础上再继续延寿20年，这将对蒸汽发生器管材的长期服役安全性提出极大的挑战。虽然30多年的服役经验表明，690镍基合金具有极其优异的耐应力腐蚀开裂性能，但是其在更长的服役周期内是否依然能够免疫应力腐蚀裂纹的出现还尚未可知。尤其是日本和美国学者在超长应力腐蚀开裂实验后发现了大量的沿晶纳米孔洞，如果这些纳米孔洞在690镍基合金服役过程中大量积累，可能在达到某个临界点后产生严重的开裂事故，这将直接关系到我国人民的生命财产安全乃至社会稳定。因此，我们需要深入研究690镍基合金在核反应堆工况下长期服役后，其材料内部微观结构的变化以及这些微观结构变化同应力腐蚀裂纹之间的潜在关系。

02 主要思路

本文通过在模拟压水核反应堆一回路工况下（360℃/15.5MPa高温高压水），对30%冷变形690镍基合金进行超长时间的应力腐蚀测试，在经过26576h（~3年）的实验后，在材料局部区域发现了总长度不超过600μm的应力腐蚀裂纹。论文综合利用扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束（FIB）、透射电子显微镜（TEM）、同轴电子背散射衍射（on-axis TKD）、微米悬臂梁（micro-cantilever）以及有限元仿真等多种试验手段对实验前后的690合金进行了深入系统的研究，以探索690镍基合金在实验前后其材料内部微观结构的变化，以及这些微观结构变化同应力腐蚀裂纹的潜在内部关联。进而，在这些多尺度微观表征数据以及对应的有限元仿真的基础上提出了690镍基合金应力腐蚀开裂的全新机制。

03 研究发现

实验结束后，在690镍基合金应力腐蚀裂纹附近晶界处发现了大量的纳米孔洞，这些沿晶纳米孔洞的密度随着同裂纹距离的增加而降低（图1）。TEM高分辨表征发现，这些沿晶纳米孔洞主要分布在晶界碳化物附近，并且裂纹尖端前沿尚未开裂的纳米孔洞已经发生了氧化（图2）。TKD高分辨表征发现690合金晶界处发生了严重的塑性变形，并且有大量位错堆积（图3）。通过FIB制备了5个不同沿晶纳米孔洞密度的微米悬臂梁micro-cantilever，测试之后发现纳米孔洞能够极大的降低晶界强度。通过有限元仿真发现，一旦氧通过这些纳米孔洞扩散进尚未开裂的晶界，其强度会进一步降低（图4）。当晶界强度降低到低于外载荷后，则会发生沿晶应力腐蚀开裂。基于这些研究结果，文章作者认为690镍基合金在压水核反应堆一回路工况下并不能免疫应力腐蚀失效，当其服役时间达到一定年限之后，其内部会产生大量的沿晶纳米孔洞，一旦环境中的氧通过这些纳米孔洞扩散进尚未开裂的晶界后，其结构强度会急剧下降，当超过某一临界点后，其会发生应力腐蚀开裂失效。总之，本工作提出的690镍基合金应力腐蚀开裂新机制可以描述其在整个失效过程中材料内部微观结构的演化过程，为建立更加准确的材料服役寿命预测模型提供可靠的理论指导。