中国科学院海洋研究所海洋关键材料重点实验室、海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室段继周团队在透明且机械耐用的海洋防污涂层方面取得研究进展。相关工作以“Transparent and mechanically durable silicone/ZrO2sol hybrid coating with enhanced antifouling properties”为题发表在Chemical Engineering Journal上。

这项研究揭示了一种新的方法，通过一种简单的溶胶-凝胶技术，通过两亲性端粒、氧化锆(ZrO2)溶胶、三乙氧基辛基硅烷(KH832)和正硅酸四乙酯(TEOS)的合并，合成一种混合防污涂层。

该涂层具有出色的机械性能，具有显著的抗菌效果。表现出优异的自清洁、防污和抗污能力，同时，具备高度透明度，可满足光学仪器、可折叠显示器和海洋设施等领域的应用需求。

海洋生物污损的问题在船舶、海上平台、海底管道等涉海工程设施上尤为突出，这不仅会增加设施的运行和维护成本，还会对其结构和使用寿命造成严重影响。

微生物污损虽然看似微小，但其对材料表面的侵蚀却不容忽视。这些细菌和微型动植物在材料表面形成一层生物膜，这层生物膜不仅会降低材料的表面性能，如光滑度和耐腐蚀性，还会为其他生物提供附着和繁殖的温床。随着时间的推移，这些微生物会不断繁殖并释放出有机酸等代谢产物，进一步加速对材料的腐蚀过程。

而大型生物污损则更为直观和严重。各类大型藻类如海带、紫菜等以及原生动物如藤壶、牡蛎等，它们通过分泌粘性物质或生物胶直接附着在基体表面。

这些生物在生长过程中会不断扩张和繁殖，形成一层厚厚的生物层。这层生物层不仅会增加设施的重量和阻力，还会对水流造成阻碍，影响设施的运营效率。更为严重的是，大型生物污损还会对设施的结构造成破坏，如藤壶的壳体会对船体造成划伤，牡蛎的附着会破坏管道的密封性等。

为了应对海洋生物污损的难题，科研人员们一直在不断探索和研究新的解决方案。

例如，开发具有抗生物附着和自清洁功能的涂层材料，利用生物仿生技术模拟海洋生物表面的抗污损机制，以及利用化学和物理方法破坏生物污损的结构和附着力等。

图1 有机硅/ZrO2溶胶杂化海洋防污涂层的制备路线示意图

此前，中国科学院海洋研究所海洋关键材料重点实验室、海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室段继周团队成功研发了结合脲键、硫脲键与抗菌多酚生物粘合剂单宁酸（TA）的有机硅聚脲硫脲/单宁酸复合防污涂层。

该涂层通过动态多重氢键实现自修复，并凭借抗菌TA分子、纳米级粗糙度和低表面能特性，展现了出色的抗菌和抗硅藻附着能力。

随后，团队进一步开发了含有抗菌小分子硫辛酸-苯并噻唑的有机硅聚脲/氨酯涂层，利用非共价氢键和二硫键的协同作用，增强了涂层的力学性能和自修复性能，同时实现了环境友好性。

 图2 杂化涂层的透明性、硬度、耐磨及柔韧性

然而，硅基防污涂层在机械性能与防污性能间寻求平衡仍具挑战，为了解决这一问题，研究团队受高强韧“聚合物陶瓷”防污涂层的启发（J Mater Chem A, 2020, 8, 380?387; Adv Funct Mater, 2021, 31, 2011145; Adv Sci, 2022, 9, e2200268），巧妙地采用多种绿色防污策略协同组合的方式，设计了一种由亲水性聚乙二醇和N乙烯基吡咯烷酮单体、疏水性含氟单体、合成的抗菌小分子丙烯酰胺-苯并噻唑共聚而成的接枝抗菌分子的双亲性聚合物，随后与ZrO2溶胶及功能性硅烷通过简便的溶胶-凝胶法制备了表面具有双亲性和抗菌性的硅基硬质杂化涂层。

此涂层结合了刚性氧化锆结构与柔性长链调聚物，实现了高硬度、高耐磨性和柔韧性，同时具有良好的基底附着力。其表面的抗菌双亲性聚合物有效抑制了污损生物附着，展现了优异的自清洁性能和污损阻抗性能。该涂层在光学仪器、可折叠显示器及海洋设施装备等领域具有广阔的应用前景。

 图3 杂化涂层与基底间的附着力和表面润湿性

该论文第一作者为中科院海洋所博士后孙佳文，通讯作者为中科院海洋所段继周研究员，湖南农业大学刘超副教授为共同通讯作者。

该研究得到了中科院基础前沿科学研究计划（ZDBS-LY-DQC025）、中科院2022年度特别研究助理资助项目、青岛市2023年第一批博士后资助项目（QDBSH20230101017）、山东省自然科学青年基金项目（ZR2023QD117），山东省重点研发计划（2023CXPT008）等项目的共同支持。

 图4 杂化涂层的表面粗糙度

 图5 杂化涂层的自清洁性能及仿真藤壶去除性能

 图6 杂化涂层的抗菌附着、抗生物膜形成及抗蛋白质吸附性能

 图7 杂化涂层的抗硅藻附着性能

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151567