「摘 要」

液体防污表面在诸如保护涂层和液滴操控等领域具有很高的关注度，这是因为它们具有从自洁到防污的出色性能。大多数报道的表面依赖于微/纳米结构表面的制备、多孔表面与不相溶润滑剂的渗透，或者通过接枝低表面能的单分子层来实现对各种液体的排斥。然而，这些方法在耐久性和长期稳定性方面存在局限性。

在这里，报告了一种通过紫外光引发的自由基聚合在简单的一步操作中制备出光滑、透明的氟化聚(全氟烷基甲基丙烯酸酯)涂层的方法。

所得到的表面显示出非常低的表面能（低至7mN/m），低于5°的接触角滞后，对不同极性的各种液体具有很好的排斥性能，以及自洁和防涂鸦的能力。制备的涂层可以应用于从玻璃片到微纤维布的各种基材上。这表明它们在液体排斥和实际应用性能方面优于通常的商业氟化涂层，例如Hyflon AD 40L S。

作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

1 背 景

无论是在自清洁涂层、水/油分离或海洋污染防治等领域，具有高液体排斥性[1-4]、低粘附性[5，6]或摩擦[5，6]特性的表面，都得到研究者显著的关注[7-9]。

这种材料的设计灵感来自荷花（莲）叶子，他们显示出显著的排液特性及接触角大于150°和低滚降角小于10°的超疏水表面，可以实现自清洁，抗生物污损[3]和抗腐蚀[10，11]，这就是所谓的莲花效应[1，2]。这种表面依赖于捕获在微米/纳米分级结构中的气穴，以减少表面与待排斥的液体之间的接触（Cassie-Baxter状态）。

然而，这些表面的复合固体/空气界面设计是亚稳态的。当从纹理化表面去除空气时，诸如高压、高温或磨损的极端条件下会导致超排斥性的损失。因此，开发的将滑液注入多孔表面（SLIPS）的方法可以成为超疏水性表面的替代品，从而可以弥补这些不足[12-14]。

注入到微/纳米多孔结构中的润滑剂的流动性可以有效实现表面液滴轻松的滑落。从而使得这些表面表现出特殊的全疏涂层、自我修复、自我清洁[12]和防污性能[15]。然而，润滑剂层类似于超疏水表面中的空气层，可以通过蒸发或用其他液体替换来去除，当润滑层受到损失并且固体表面暴露，材料就失去其光滑特性。

截至目前，人们认为具有低表面能和低接触角滞后（CAH）的光滑疏水性氟化表面是现实生活应用中潜在的更可靠的表面，它可以消除常规纹理化或液体注入表面的缺点[16]。这些表面依赖于使用具有低表面能以及表面光滑、均匀的材料，以实现液滴在表面上的移动性，从而不进一步需要润滑剂膜。CAH证实了液滴在倾斜表面上移动的阻力。当CAH越低，阻力越低，因此液体越容易滚动或滑离表面且不会在非常低的倾斜角（TA）下被钉扎[16，25]。

最近报道了各种制备光滑疏水氟化涂层的对策，如使用全氟化硅烷[26，27]、硅烷杂化膜[17]、共聚物[28，29]、和有机-无机杂化物，其中CAH对于非极性液体小于4°，对于水大于25°[21]。先前也已经报道了一些具有同样低甚至更低的CAH的水溶液的全疏表面[30]。然而，这些报道的全疏性杂化物和共聚物要么需要耗时的多步制备，要么对水溶液显示出10-25°的CAH值。

全氟化长侧链的全氟化聚合物，例如丙烯酸全氟烷基酯/甲基丙烯酸全氟烷基酯，由于其具有其极低的表面能[31，32]、液体排斥性以及优异的化学和热稳定性而引起了研究者的关注[33-38]。由于它们的疏水性质，它们已被用作许多领域的驱避剂，这源于-CF2-（18mN m?1）和-CF3（6mN m?1）基团的低表面能[39]。研究表明，全氟化链的表面取向在润湿中起主要作用。

早期得出的结论是[40]，全氟化长链分子结构的横截面小和旋转容易是其具备优异的润湿性和不粘特性的原因。因此得出了高极性的液体能够使表面分子重新取向以实现能量上更有利的状态的结论[42]。重取向势取决于主链（由玻璃化转变温度Tg表征）和侧链中的分子移动性，并且受链长和堆积密度等因素影响[40，25]。通常，必须阻碍非极性基团向表面的重新取向，以便实现对极性溶剂如水和乙二醇的良好动态润湿性质。

在这里，我们报告了一种简便的方法，通过基于自由基聚合的简单一步涂覆工艺，由热塑性聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）制造光滑透明的涂层，该涂层具有低表面能（7mN m?1），低接触角滞后（小于5°），以及对不同极性液体（如水，乙二醇和正十六烷）出色的憎液性。通过UV引发的自由基聚合、旋涂和热后固化来制备具有限定粘度的预聚物。

我们研究了各种不同极性的液体在制备的聚合物表面上的润湿和动态去润湿，并进一步研究了全氟烷基侧链的长度和表面组成对润湿性能的影响。我们发现侧链的长度和它们的高迁移率在表面的润湿行为中都起到了主要作用。有限的侧链移动性降低CAH，导致对各种液体的良好排斥性。

结果表明，这些涂层可以成功的应用到自清洁、防涂鸦、液滴操纵涂层。该类涂层也可以实现从载玻片到微纤维布等各种基底上涂覆的直接转换。我们制造的涂层优于广泛市售的防水涂层Hyflon AD 40L S（Hyflon AD40）。

2 结果与讨论

2.1 排液涂层的制备和表征

五种全氟烷基甲基丙烯酸酯被用来制造光滑透明涂层，它们分别为：甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟辛酯（13FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H-全氟辛酯（15FOMA）、甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-7-甲基辛酯（15FMOMA）和甲基丙烯酸-1H，1H，2H，2H-全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）。

将他们分别与光引发剂混合，在365nm光源辐射下实现自由基光诱导聚合进行预聚合。通过调节聚合时间，得到不同粘度的预聚物。所有预聚物的粘度通过动态流变学测量仪在100s-1的剪切速率下进行测试，粘度控制在500至700mPa·s的范围内。

通过旋涂将制备的预聚物涂布到玻璃基材上，并将样品在100°C下加热1小时以蒸发未反应的单体残余物。该过程在图1A中示出。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试证实了聚合物的成功制备。

通过白光干涉法（WLI）证明，预聚物粘度的控制允许产生均匀的聚（全氟烷基甲基丙烯酸酯）（PFMA）涂层，厚度约为1μm。用解码氟原子数目的缩写和指代其化学名称的字母来命名涂层（参见图1B）。所制备的涂层在350-700nm之间的波长下具有96-99%的光学透射率，这也表明他们优异的光学透明度（参见图1C、D）。

 

图1：制备方法和所制备的聚合物涂层的光学透明度。A）示出制造PFMA涂层的制备过程的示意图。B）用于合成聚（全氟烷基）甲基丙烯酸酯（PFMA）的反应方案。C）在300-700nm下显示大于95%透射的聚合物涂层的UV-vis透射光谱。D）所制备的PFMA涂层的照片，显示其高光学透明度。

表1：所研究PFMA的表面成分。根据碳组分的相应峰面积来计算表面组成百分比。C1s光谱被分解为五个高斯拟合的峰，其中每个峰面积都归属于碳组分。

 

2.2 涂层的润湿行为

通过接触角分析和倾斜角测量，测量了制备的PFMA膜的润湿性和动态去湿能力。制备的PFMA涂层可分为两类：具有一个-CF3基团的PFMA（9FHMA、13FOMA、15FOMA）和具有两个-CF3基团的PFMA（15FMOMA和19FMDMA），参见图1B。通过水、乙二醇和二碘甲烷的接触角测量来计算涂层的表面自由能（SFE）（参见图2A、B）。根据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble（OWRK）方法确定色散力和极性力对表面张力的贡献。

图2：润湿和动态去湿行为示意图

A）PFMA表面上各种液体的CA值。

B）使用OWRK方法计算的PFMA表面的SFE值。

C）各种液体在PFMA表面上的滑动角（SA）。

D）各种液体在PFMA表面上的CAH。

E）表示聚（甲基丙烯酸全氟烷基酯）的拒水性的两种模型的示意图。

左：在室温（RT）下具有较高的玻璃化转变温度Tg的情况下，表面分子运动受到限制，并且-CF3-基团被分离到最外表面并紧密堆积，从而实现良好的防水性。

右：在Tg低于RT的情况下，全氟烷基基团的迀移率增加，导致在表面暴露于水时的表面重取向。然后将水滴暴露于侧链的亲水基团并钉在表面上。

选择这些液体是由于它们的表面张力的差异以及个体的显著差异性。所有样品都表现出非常低的SFE，范围为7至10mN m?1。15FOMA涂层在所有样品中表现出最低的SFE值（7mN m?1），仅比密集堆积的?CF3基团的理论最小值（6mN m?1）高约1mN m-1[39]。然而，除了低SFE值之外，液体的动态去湿行为是有效涂层液体排斥性的重要因素。

为了研究所制备的PFMA的动态润湿行为，使用水、二碘甲烷、乙二醇和正十六烷进行倾角测量以确定滑动角（SA）和CAH，其中水和乙二醇显示对表面张力的极性贡献，而图2C纯显示了二碘甲烷和正十六烷的色散贡献，总结测量得到所有涂层的SA。15FOMA和19FMDMA表现最好，对于包括水的所有四种液体显示低SA。在所有其他表面上，水滴被钉住并且没有滑落。

与19FDMA相比，15FOMA显示出具有极性贡献的液体（水和乙二醇）的总体最低SA。此外，具有色散贡献的二碘甲烷和正十六烷液体的SA并没有显著差异。13FOMA和15MOMA对所有液体的SA没有显著差异，9FHMA对所有液体显示最高的SA。

表2：在相同粘度范围（500–700mPa·s）内制备预聚物所需的暴露时间。

 

防止液滴钉扎是液滴滑动的关键，这就需要较大的CAH。我们推测液滴的钉扎现象可能由表面缺陷引起的，故使用原子力显微镜（AFM）对其表面粗糙度进行了表征，结果证实所有样品都非常光滑，均方根粗糙度（Rq）在0.17和0.50nm之间，这一结果也可以排除宏观粗糙度的影响[16，25]。所有液体的CAH均在表面上测量（参见图2D）。

结果显示出与SA结果相似的趋势：15FOMA对水和乙二醇的CAH最低，而15FOMA和19FMDMA对二碘甲烷或正十六烷的CAH没有显著差异。13FOMA和15FMOMA对于所有液体显示无显著差异，并且9FHMA对除了水溶剂以外的其液体溶剂都显示出最高CAH，其与13FOMA和15FMOMA非常相似。总之，15FOMA不但在水和乙二醇排斥性方面表现最好，而且在排斥二碘甲烷或正十六烷液体方面与19FMDMA同样有效。

作为参考，除了Hyflon AD 40之外，我们还测试了具有低CAH（小于10°）的常见全氟化硅烷涂层对水的动态去湿行为。与Hyflon AD 40和普通全氟化硅烷表面相比，15FOMA和19FMDMA显示出所有液体的较低CAH值。

由于动态去湿的结果与SFE结果相关度不高，为了进一步的达到应用标准，我们对表面分子运动和表面组成进行了研究以解释这些润湿行为。已知水在氟化聚合物上的CAH受表面分子运动的影响[25]，其原因是亲水性液体如水与亲水性基团的能量有利的相互作用。因此，材料可能将在内部重新取向以容纳液体[40]。

先前，全氟烷基聚丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的表面分子运动和取向的影响对甲基丙烯酸酯作为均聚物和共聚物的CAH已经被研究[45]。当聚合物显示出低于室温（RT）的玻璃化转变温度（Tg）时，主链分子运动被激活，可能由于链的重取向而导致CAH增加。当Tg高于RT时，表面分子运动降低，因此表面不太可能改变其性质以适应润湿液体[48]（参见图2E）。因此，对制备的PFMA的Tg进行了测量。9FHMA和13FOMA的测试结果显示Tg分别为14.3和13.5°C，而15FOMA、15FMOMA和19FMDMA的测试结果显示高于RT的Tg值（分别为45.5、46.4和57.7°C）。

因此，预期9FHMA和13FOMA显示最低的动态去湿，这一结论可由图2C、图2D的数据证实。15FOMA和19FMDMA的性能显著优于9FHMA和13FOMA，其Tg值高于RT。为了进一步证实这一点，测试了CAH随温度的变化。在较高温度以及惰性液体（乙二醇）环境下对15FOMA和19FMDMA的CAH进行测量。当测试温度高于其Tg时，15FOMA和19FMDMA的CAH值增加很小并且变得与最初在高于其Tg下使用的9FHMA和13FOMA的CAH值一样高。只有15FMOMA的CAH值不符合趋势，因为它的Tg值显示出高于RT，而且与15FOMA和19FMDMA相比，动态去湿显著更差。为了解释当温度高于其Tg的测量时CAH值略微增加这种行为，我们进一步分析了涂层的氟元素含量。

2.3 表面元素组成分析

氟元素含量在排斥液滴行为中起主要作用。X-射线光电子能谱（XPS）结果表明，19FDMA虽然具有更高的总氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。这表明实际上的表面取向效应是重要的。

为了分析全氟烷基基团的取向，我们专注于表面上的CF3和CF2基团。因此，将XPS中的C1s峰通过高斯拟合解析为5个峰，研究了表面上碳基官能团的具体组成[46]。得到的表面组成精确计算数据结果显示于表1中。数据表明，在表面上测量的最高-CF3含量值归因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，当观察-CF2-含量时，观察到15FOMA与所有其他样品之间的巨大差异，其中15FOMA显示出比所有其他表面显著更高的-CF2-含量。这表明对于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF3和CF4基团均不存在。-CF2-基团含量在去湿性能中起作用，其中高数量的CF3基团是第一标准，其次是密集堆积的-CF2-基团的存在。

对于高于其Tg温度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流动性导致在与极性液体接触时的重新取向，由于亲水性基团重新取向到表面，导致CAH增加。我们推测在低于Tg温度下使用15FMOMA时其对于极性液体显示低SA和CAH。然而，它却显示出更高的CAH和SA值，这是由大量的CH2O基团朝向表面取向，从而形成氢键引起的。

值得注意的是，每个侧链含有两个CF3基团的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它们的表面CF3基团的含量方面有很大不同，15FMOMA为6.6%，19FMDMA为15.5%。此外，这些值不过分高于其它涂层的值，例如具有11.6%的15FOMA。这表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF3基团不能同时暴露于表面。

总之，证实了链的低移动性是实现液体有效排斥的主要标准（即，低SA、低CAH），具有大极性组分（根据OWRK）如水（72.3mN m?1）和乙二醇（47.7mN m?1）时，表面张力也随之增高。

*本文为《新型超防污涂层：紫外光制备，一照即防污！超强液体排斥！》上部分，下部分敬请期待

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