作者 | Fadoua Mayoussi, Yunong Chen, Daniela Mosner, Santiago Franco Corredor, Andreas Goralczyk, Markus Mader, Andreas Warmbold, Frederik Kotz-Helmer, Dorothea Helmer,* and Bastian E. Rapp

氟元素含量在排斥液滴行为中起主要作用。X-射线光电子能谱（XPS）结果表明，19FDMA虽然具有更高的总氟含量，但是15FOMA表面的氟含量最高。这表明实际上的表面取向效应是重要的。

为了分析全氟烷基基团的取向，我们专注于表面上的CF₃和CF₂基团。因此，将XPS中的C1s峰通过高斯拟合解析为5个峰，研究了表面上碳基官能团的具体组成^[46]。得到的表面组成精确计算数据结果显示于表1中。数据表明，在表面上测量的最高-CF₃含量值归因于性能最好的材料15FOMA和19FMDMA。

然而，当观察-CF_2-含量时，观察到15FOMA与所有其他样品之间的巨大差异，其中15FOMA显示出比所有其他表面显著更高的-CF_2-含量。这表明对于低于其Tg使用的涂料，即15FOMA、15FMOMA和9 FDMA，CF₃和CF₄基团均不存在。-CF_2-基团含量在去湿性能中起作用，其中高数量的CF₃基团是第一标准，其次是密集堆积的-CF_2-基团的存在。

对于高于其Tg温度使用的材料，即9FHMA和13FOMA，分子流动性导致在与极性液体接触时的重新取向，由于亲水性基团重新取向到表面，导致CAH增加。我们推测在低于Tg温度下使用15FMOMA时其对于极性液体显示低SA和CAH。然而，它却显示出更高的CAH和SA值，这是由大量的CH₂O基团朝向表面取向，从而形成氢键引起的。

值得注意的是，每个侧链含有两个CF₃基团的聚合物，即15FMOMA和19FMDMA，在它们的表面CF3基团的含量方面有很大不同，15FMOMA为6.6%，19FMDMA为15.5%。此外，这些值不过分高于其它涂层的值，例如具有11.6%的15FOMA。这表明15FMOMA和19FMDMA中的末端的CF₃基团不能同时暴露于表面。

总之，证实了链的低移动性是实现液体有效排斥的主要标准（即，低SA、低CAH），具有大极性组分（根据OWRK）如水（72.3mN m⁻¹）和乙二醇（47.7mN m⁻¹）时，表面张力也随之增高。

由于其非常低的CAH和对各种液体的惊人的去湿行为，15FOMA作为具备斥油性、自清洁和抗涂鸦能力的涂层被寄予厚望。为了证实这一点，进行液体排斥性和颗粒去除测试。我们使用了标准的未涂覆的载玻片和涂覆有商业涂层Hyflon AD 40的载玻片进行比较。其中，后者是众所周知的用于产生排斥性表面涂层的材料。对于排斥性测试，使用菜籽油、原油和新鲜制备的水性咖啡悬浮液。油滴可以在小于20°的低倾斜角下轻松地在15FOMA表面和Hyflon AD 40上滑动，而不会在表面上分裂或留下痕迹。

图3A示出了10μl菜籽油和原油液滴在15°下快速滑离涂层而不留下任何痕迹并润湿载玻片。在水性咖啡悬浮液的情况下，25μl液滴可以容易地在20°下从15FOMA表面滑落，而对于Hyflon AD 40表面，咖啡悬浮液在35°下滑动并且其润湿标准载玻片的表面。

图3B示出了来自15FOMA、Hyflon AD 40和未处理的玻璃表面的碳化硅（SiC）的清洁过程。水滴（25μl）完全清洁15FOMA和Hyflon AD 40涂层上的分散的SiC，而未涂覆的载玻片随着SiC在表面上扩散而显示出很差的自清洁能力。这使得15FOMA涂层成为工业应用和必须排斥水和油污染物的设备的有前途的涂层。

此外，进行了其抗涂鸦能力的试验。用溶剂基涂料喷涂三个载玻片。涂料在未涂覆的载玻片的表面上均匀地铺展，而在15FOMA表面和Hyflon AD 40表面上，它缩回成小液滴。然后用丙酮冲洗油漆。在冲洗过程之后，15FOMA表面是清洁的并且恢复其透明度。尽管也成功地从Hyflon AD 40去除了油漆，但涂层开始从边缘分层。

对于未涂覆的载玻片，冲洗过程是其他表面的两倍长，并且清洁的表面是无光泽的。除了涂层去除污垢和排斥油的能力之外，还研究了其允许操纵和移动小的超顺磁性纳米颗粒的胶体悬浮液的能力。和Hyflon AD40表面。液滴在15FOMA表面上容易移动，不会留下痕迹。

图3：15FOMA表面的拒液性以及与Hyflon AD40表面和未涂覆的载玻片的比较。

A）15FOMA涂层对油和水悬浮液的排斥能力。菜籽油、原油和咖啡水悬浮液从15FOMA表面和Hyflon AD40表面滑落而不留下痕迹，而它们完全润湿了未涂覆的载玻片。

B） 在15FOMA和Hyflon AD40上，分散的碳化硅颗粒很容易用水（染成红色）去除。在未涂覆的载玻片上，水润湿了表面，没有去除颗粒。

C） 抗涂鸦能力：溶剂型涂料在载玻片上展开时，会在15FOMA和HyflonAD40表面收缩成小液滴。油漆很容易用丙酮从15FOMA表面和Hyflon AD40冲洗掉，而载玻片上留下了污渍。

D）铁磁流体在15FOMA表面和Hyflon AD40表面上的运动。液滴在15FOMA表面上容易移动，不会留下痕迹。然而，在Hyflon AD40上，液滴会分成较小的液滴，并固定在表面。E–G）在涂有15FOMA的不同基材上排斥水滴。

E）聚碳酸酯片，F）钢板，G）超细纤维布。在布的未涂覆区域（左），水滴被直接吸收到织物中，但在右涂覆区域被排斥。H）番茄酱滴在涂有15FOMA的超细纤维布上的排斥性。番茄酱滴被成功地从布的表面冲洗掉，没有在表面留下痕迹。

为了测试这一点，铁磁流体液滴在15FOMA表面上移动，在圆形路径中的磁体的帮助下，以恒定的速度（0.23cm s^-1）。液滴移动而不分裂或离开在15FOMA表面上，液滴被分成小液滴并钉扎在表面上。这使得15FOMA涂层可能用于应用领域，例如需要液滴致动的微流体。15FOMA可以直接施加到不同的基材，例如聚合物片材、钢板和微纤维布（参见图3E、G）。

涂覆的基材对具有不同表面张力的不同液体显示出类似的良好排斥性，表明该涂层在各种应用领域中的广泛可用性。在具有15FOMA的涂覆钢板的情况下，水容易被排斥（参见图3F），并且在15FOMA的涂层钢板中滑动。表面不留任何痕迹。这使得15FOMA涂层成为一种有前途的涂层，用于需要保护设备免受腐蚀的地方。此外，具有15FOMA的涂层织物不仅防水，还防水日常生活中发现的其他液体和酱汁，例如果汁和番茄酱，从而最大限度地减少了过度清洁的需要。

总之我们报道了一种简便的方法来制造具有低表面自由能，非常低的接触角滞后，以及对不同极性的各种液体的突出的液体排斥性的涂层。通过光引发自由基聚合，一步合成了不同链长的甲基丙烯酸全氟烷基酯的含氟均聚物。

我们证明，不仅全氟烷基链的长度，它的结构和表面上的分子运动都会影响润湿和去湿的各种液体的表面上的行为，特别是液体的表面张力的高极性分量根据OWRK理论，如水。具有长全氟烷基链和有限表面分子运动的氟化聚甲基丙烯酸酯（如15FOMA）表现出非常低的表面能（7mN m⁻¹）和非常低的接触角滞后（小于5°），对水和各种有机液体。

15FOMA涂层显示出突出的液体排斥性和自清洁特性。这些涂层还显示出对溶剂基油漆、果汁、番茄酱以及铁磁流体的良好排斥性，这些铁磁流体可以在表面上容易地移动而不被钉扎。因此，所描述的涂层本身适合作为防涂鸦涂层并且用于容易的液滴操纵。

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-九氟己酯（9FHMA），1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（13Fo MA）购自Apollo Scientific（UK）;

1H，1H-全氟辛基甲基丙烯酸酯（15F0 MA）购自Abcr（德国）;

甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-7-甲基辛酯甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H全氟-9-甲基癸酯（19FMDMA）购自Fluorochem（UK）。

2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）、Hyflon^®AD 40 LS、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷、乙二醇、二碘甲烷和正十六烷购自Sigma Aldrich（德国）。

丙酮和甲苯购自Carl Roth（德国）。

铁磁流体APG E26购自Ferrotec（USA）。

原油由MiR0（德国）提供；菜籽油、浆果汁和番茄酱都是从超市买的。

首先将氟化单体与1%体积的引发剂混合物DMPAP的丙酮溶液（1mg μl^-1）共混。将混合物在强度为19.15mW cm^-2的UV光照射（365nm）下搅拌（150rpm）固定时间（参见表2）。一旦预聚合完成，UV光照射在聚合物上。关闭源并将粘性混合物在300rpm下再搅拌30秒。将预聚物以5000rpm旋涂在载玻片上30秒，并置于100°C的烘箱中1小时。

使用UDS 200型流变仪（Rheo plus，Anton帕尔，德国）进行预聚物的粘度测量。将预聚物（2 ml）置于测量池中，并使用直径为25mm的圆柱板。施加的剪切速率在0.1-500s^-1的范围内。测量在23°C的室温下进行。

聚合物的化学结构通过Frontier 100 MIR-FTIR（Perkin Elmer，德国）型FTIR光谱仪以衰减全反射（ATR）模式确认。测量在室温下在700-3000cm^-1的波数范围内进行。测量值为每次四次扫描的平均值。

DSC曲线使用DSC 204 F1 Phoenix（Netzsch-Gerätebau GmbH，德国）获得。首先以10K min^-1加热速率将10mg样品加热至200°C，以去除热历史的影响。然后，将样品冷却至-25°C。随后在-25至200°C的温度范围内进行测量。

使用NewView 9000型白色干涉仪（Zygo，USA）测量涂层的厚度。

使用JPK Nanowizard 4型（Bruker，德国）的原子力显微镜（AFM）表征表面形态和粗糙度。

使用Ev0luti0n 201型的UV-vis分光光度计（Thermo Scientific，德国）测量透光率，首先在作为参考的标准载玻片上，然后在涂覆有相应涂层的载玻片上。

使用OCA 15EC (Dataphysics, Germany) 进行涂层上5ul液滴的接触角（CA）测量和10μ1液滴的倾斜角（TA）测量，使用三次测量的平均值。倾斜速度设定为1.24°s⁻¹。

使用倾斜支架法测量10µl液滴的前进CA（θa）和后退CA（θr）。同时记录倾斜液滴的θa和θr。通过接触角测量和使用oWRK方法计算表面自由能。使用标准Mg辐射通过XPS（Perkin Elmer PHI 5600 ESCA System）分析所制备表面的表面组成。X射线源在300W和1253.6eV下操作。在45°的光电子发射角下获得堆芯水平信号。C1 s峰出现在290eV，O1 s峰出现在538eV，F1 s峰出现在697eV。

对于涂覆应用，使用未处理的载玻片、15FOMA涂覆的载玻片和Hyflon AD 40涂覆的载玻片。为了测试拒油性和咖啡水性悬浮液拒性，将样品以15°倾斜。在除去颗粒的情况下测试，用红色食用着色剂将水染色，并且将载玻片倾斜20°至35°。对于抗涂鸦测试，将溶剂基涂料（Peter Kwasny GmbH，德国）喷涂在每个载玻片上，然后用丙酮冲洗。铁磁流体液滴通过磁体以0.23cm s^-1的速度在表面上以圆周运动移动。

将载玻片浸入盐酸和甲醇（50：50）的混合物中30分钟。然后用2-丙醇和去离子水冲洗载玻片，然后使用氮气干燥载玻片。随后，将1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷在甲苯（3ml）中的100mM混合物移液到培养皿中并置于干燥器的底部。然后将载玻片置于干燥器的网格上，并在真空下进行气相沉积3小时。