3篇顶刊！成都理工大学何秦川团队在复合材料抗烧蚀方面获重要进展
2023-08-02 14:54:47
作者：材料基 来源：材料基
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随着高超音速飞行器和航天飞机的快速发展，需要热保护系统材料（如锋利的前缘和鼻尖）来抵抗高温氧化、更恶劣的热冲击以及燃烧气流的烧蚀。碳/碳（C/C）复合材料由于密度低、热导率高、热膨胀系数小以及高温下机械强度高，因此，在改善飞行器机体结构，提高飞行器综合性能等方面有着自身特有的贡献，是发展国防军工与国民经济的重要战略材料。然而，C/C复合材料在450 °C以上的含氧环境中容易氧化，其次，在服役过程中会面临高温、高速气流带来的烧蚀冲击，导致其氧化腐蚀和机械剥蚀，严重影响其服役可靠性和稳定性。因此，解决C/C复合材料的烧蚀失效问题以适应恶劣的使用环境至关重要。目前可用的主要方法是对碳基体进行改性以及在表面涂覆抗氧化层。在可做改性成分的材料中，研究者们发现通过将超高温陶瓷（如：铪，锆，钽的碳化物，硼化物和氮化物等）中的一种或多种引入C/C基体内可以极大提升复合材料的耐烧蚀性能，这是因为超高温陶瓷具有耐烧蚀，熔点高，高的强度和硬度，耐高温氧化等优良特性。与其他超高温碳化物相比，HfC具有最高的熔点（3900 ℃）、高导热性（22 W/m ℃）、良好的化学稳定性、优异的耐腐蚀性和耐磨性，而受到学者们的广泛关注。此外，其氧化产物 HfO2的熔点超过2800 ℃。同时，将具有合适热膨胀系数的SiC（CTE：3.7-4.5×10-6/℃））作为抗氧化剂和密封剂与HfC（CTE：6.7×10-6/℃）一同引入C/C基体（CTE：1×10-6/℃），极大优化了HfC与碳基体之间的热失配问题，在已有的研究工作中C/C-SiC-HfC复合材料表现出较好的耐烧蚀性能。然而，C/C-SiC-HfC复合材料的耐烧蚀性能仍不是最优选择。这是由于SiO2作为SiC的氧化产物，熔点和粘性较低，在氧乙炔烧蚀过程中的高温和高速气流作用下被蒸发消耗和剥离。且HfC氧化后形成的多孔HfO2难以阻挡含氧高温气流向基体内部的侵蚀。实际上，HfC的氧化发生在烧蚀的初始阶段，在烧蚀结束后的冷却过程中HfO2的晶型发生了从立方相-四方相-单斜相的转变，体积的膨胀不可避免产生应力而引起氧化层的大面积剥落。基于此，成都理工大学何秦川团队提出了用莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料，并研究了其在不同氧乙炔烧蚀条件和烧蚀模式下的耐烧蚀机理。
1、Corrosion Science，222，2023
在发表于Corrosion Science题为“Effect of mullite content on microstructure and ablation behavior of mullite modified C/C-SiC-HfC composites“的相关论文中，通过前驱体浸渍裂解法(PIP)制备了不同莫来石含量改性的C/C-SiC-HfC复合材料，并在4.18MW/m2热通量的氧乙炔火焰条件下烧蚀60 s，研究了不同含量的莫来石改性对复合材料的成分、微观结构和烧蚀行为的影响。结果表明，莫来石含量不足和过量都限制了耐烧蚀性的改善。过低的莫来石含量难以促进HfSiO4高粘玻璃相在烧蚀表面的形成，愈合剂的不足难以修复表面缺陷而形成多孔的氧化物层。而过高含量的莫来石引起烧蚀表面温度的激增，更高的温度造成SiO2液相的大量蒸发消耗和大量缺陷。在莫来石含量为8.88 wt%时，复合材料表现出相对较好的耐烧蚀性，添加适量的莫来石可促进在烧蚀表面形成致密的Hf-Si-O多相氧化物层。https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111405图 2（a-d）不同莫来石含量复合材料烧蚀后宏观烧蚀面图和（e）烧蚀过程中复合材料表面温度曲线。在发表于Journal of the European Ceramic Society题为“Ablation behavior of mullite modified C/C-SiC-HfC composites under oxyacetylene torch for single and cyclic ablations with two heat fluxes “的相关论文中，为了研究前驱体浸润热解法制备的莫来石改性 C/C-SiC-HfC 复合材料的烧蚀机理，分别在 2.38 和 4.18 MW/m2 的热通量下进行了 60 秒的单次烧蚀和 30 s × 3 的循环烧蚀。结果表明，烧蚀温度在烧蚀过程中起着至关重要的作用。在较低的热通量条件下，单次烧蚀行为主要受气态氧化产物逸出和轻微气流侵蚀的影响，而循环烧蚀主要受加热-冷却过程中结晶转化引起的应力影响。在较高的热通量条件下，HfO2和SiO2之间的界面逐渐生成HfSiO4，从而稳定了HfO2的结晶。较高热通量下的烧蚀行为主要受到热应力和高速气流机械力的影响。https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.06.058
在发表于Journal of the European Ceramic Society题为“Cyclic ablation behavior of mullite-modified C/C-HfC-SiC composites under an oxyacetylene flame at about 2400 °C “的相关论文中，研究了莫来石改性 C/C-HfC-SiC 复合材料在4.18MW/m2氧乙炔烧蚀火焰下30 s × 3的循环烧蚀机理。在循环烧蚀过程中，SiO2包裹HfO2的多孔骨架和HfO2-SiO2致密层分别在第一次烧蚀30 s后，复合材料的中心区和过渡区发挥了重要作用。随后，在第二次烧蚀30 s后，结构逐渐转变为包裹碳纤维的HfSiO4结构和“岛”形的HfO2-HfSiO4-SiO2层。然后，在第三次烧蚀30 s后，两种结构都发生了严重的HfSiO4剥离和SiO2消耗。其中，在第一个烧蚀过程中起主导作用的是HfC和SiC的大量氧化，而第二个和第三个烧蚀过程则是机械冲刷。莫来石的引入为HfSiO4和玻璃相的形成提供了充足的SiO2，与HfSiO4耦合，增加了液相的粘度和热氧阻隔性能。https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.03.057图1 循环烧蚀过程莫来石改性C/C-SiC-HfC复合材料的烧蚀机理图。
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