金属及其合金在水溶液环境下的抗腐蚀自我保护通常要归功于其表面形成的氧化物钝化膜。一般来说,大多数室温下形成的氧化物钝化膜厚度不会超过几纳米,而且表层钝化膜通常会发生羟基化来有效隔绝基体和外部腐蚀环境。
过去几十年中,对钝化膜结构和成分的研究方法有很多,如电化学方法,光谱学方法和电子显微镜方法等。随着分辨率的不断提高,电子显微镜方法变得越来越受青睐,使得对钝化膜在纳米尺度下的直接观察变得可能。法国 Vincent Maurice 和 Philippe Marcus 课题组利用扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy )和原子力显微镜(atomic force microscopy)对铜,镍,钴等金属及合金在不同溶液环境中形成钝化膜的结构进行了研究。利用这类方法,钝化膜的二维甚至三维结构可以通过探针在样品表面的原位扫描而得到。同时,钝化膜中的不同成分也可以通过其表面原子排列结构的不同而区分开来。 然而, 这类方法也有一定的弊端:
探针只能探测到最外层表面的变化而无法准确观测到钝化膜 - 基体界面和钝化膜内部的结构变化。
研究钝化膜的另一种重要方法就是透射电子显微镜观(TEM)。目前,我的课题组正在利用透射电子显微镜对铜,镍以及不锈钢等金属及合金钝化膜的结构和成分进行准原位研究。众所周知,TEM 的优点是不仅可以观察到钝化膜的形貌,而且可以同时研究其与基体截面(包括外层,内层钝化膜和基体)的结构和成分。例如,我们通过 TEM 对金属镍在酸性和碱性水溶液中形成的钝化膜进行了研究:镍的钝化膜由外层不完整的氢氧化镍和内层致密完整的氧化镍组成( 见所示的 TEM 高分辨像 . 照相者是黄教授的博士生张博威 )。其中,内层致密的氧化镍因外延生长而与镍基体的晶格取向一致,而外层氢氧化镍的晶格取向更加随机。此外,我们还发现不锈钢表面的钝化膜也有类似的结构,并且其成分更加复杂。
透射电子显微镜下,高分辨率图像——镍的双层钝化膜
除了在纳米尺度下对大块样品的腐蚀行为研究方向,我们课题组的另一个重要研究方向是金属纳米材料的腐蚀行为。当物质尺度小到一定程度时,它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同,这使得纳米材料拥有越来越广泛和重要的应用。然而,金属材料难免会受到周围应用环境的侵蚀而发生腐蚀失效。因此,纳米金属材料在不同环境下的腐蚀行为是非常值得研究的。通过 TEM 的原位观察,我们可以研究纳米金属材料表面钝化膜的形成机理,同时分析其结构和成分,并与大块金属钝化膜进行对比。
作者简介
黄一中,博士,1998年于北京科技大学毕业获博士学位。近二十多年来在英国牛津大学以及新加坡南洋理工大学就职。现为南洋理工大学终身教授以及牛津大学访问学者并被聘为北京科技大学新材料研究院兼职教授。拥有一支颇具实力的学术科研团队,团队中有博士后、博士生、硕士生以及访问学者共15人之多。与世界其他著名学术团队有紧密合作。其本人迄今为止已在国际刊物上发表了近一百五十篇学术论文,这些刊物包括《自然通讯》( Nature Communications )、《先进材料》( Advanced Materials )、《纳米通讯》( Nano Letters )杂志。其部分成果正在进行商业转化。他本人同时还创办有一个科技与研发公司。
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