0 引言

随着现代化科技的迅速发展 , 人们对新材料的需求日益强烈 , 对材料在不同工况下的质量性能要求愈来愈高 , 因此 , 众多科研人员对复合材料的研究愈来愈深入 , 依据严格的性能要求和更加恶劣的服役条件 , 外加或原位生成各种碳化物、氮化物、硼化物、氧化物等 ,制备出的各种复合材料 , 已成功应用于工业和实际生产中。中国台湾学者叶均蔚等在 20 世纪 90 年代所提出的高熵合金 , 与橡胶金属和大块金属玻璃共同被称为合金化理论领域在近年来的三大突破。作为一种全新合金 , 高熵合金因其具有的高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和耐高温软化等优异性能已受到广泛关注近年来 , 研究学者对高熵合金的力学性能、电磁学性能、耐高温性能、抗腐蚀性能等进行了深入研究 , 但是关于高熵合金基复合材料的研究却较少 , 对于其相组成、增强相形成机理、强化机理以及界面结构等在国内外期刊很少报道。本文在对高熵合金阐述的基础上 ,重点综述了高熵合金基复合材料的现有研究成果 , 主要对其制备工艺及性能特点进行了介绍。

 1 多主元高熵合金及其复合材料

熵 （S） 作为表征体系混乱程度的物理量 , 其值的大小是影响体系热稳定性的重要指标 , 一个系统的混乱程度愈大 , 熵值就愈大。混合熵 （Mixingentropy） 是高熵合金有别于传统合金的重要热力学特性 , 合金中组元的组合方式不同 , 混合熵就不同 , 因此混合熵反映了合金中组元的组合方式。根据Boltzmann 熵变与系统混乱度关系的假设可以知道 ,n 种元素以等物质的量形式形成固溶体时的摩尔熵变 （ 配位熵 ）：

ΔS conf 可以通过式 （1） 表示

式 中 :k 为 Boltzmann 常 数 ,W 是混合复杂度 ,R 为气体常数 :8.314J/（K·mol）。由式 （1） 可知 ,n=2、3、5、7、9、11 和 13 时 ,ΔS conf 分别为 0.69R、1.10R、1.61R、1.95R、2.20R、2.40R和 2.56R。随着元素的种类 n 增大 , 摩尔熵变 ΔS conf 值越大 , 但其增大的速率逐渐减慢 , 若考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等排列混乱所带来的熵值 , 则系统的熵值比上述计算值还要大。研究表明 , 高熵合金的最佳组成元素个数 n 为 5~13 之间 , 并且每一种元素的含量均介于 5%~35% 之间。若将合金以混合熵来划分 , 可分为低熵合金（S ≤ 0.69R）、中熵合金 （0.69R~1.61R）以及高熵合金 （ ≥ 1.61R）。由于高熵合金独特的组成方式 , 其具有很多微观和宏观上的特性：热力学方面的高熵效应、结晶学方面的晶格扭曲效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应等。从而使得此类合金在实际应用中，可以适应各种不同作业环境要求 , 具有重要的实用研究价值。

近年来 , 由于材料的性能和功能与众多领域的发展、进步息息相关 , 金属基复合材料被高度重视和发展 , 并与多主元高熵合金相结合 , 成为了新的研究方向。目前对高熵合金、传统复合材料组织性能及复合增强体的形成已经有了一定的研究 , 但对高熵合金基复合材料的研究的文献报道却很少。高熵合金基复合材料的晶体结构简单 , 组织中并未出现其他复杂相 , 综合了增强相以及高熵合金基体的优异性能，科研价值较高、应用前景广阔。

目前 , 制备高熵合金及其复合材料的方法很多 , 根据其制备方法的不同 ,高熵合金基复合材料主要分为 : 块状高熵合金基复合材料和高熵合金基复合材料涂层。其中 , 制备块材的方法有粉末冶金法、高 （ 中 ） 频感应炉加热和熔铸法 ; 制备高熵合金粉料主要采用机械合金化的方法 ; 制备高熵合金涂层现阶段主要为热喷涂、激光熔覆法、激光快速熔凝法及氩弧熔覆法 ; 制备高熵合金薄膜材料的方法主要是磁控溅射法和电化学沉积方法。随着高熵合金加工工艺的逐渐改进和日趋成熟 , 高熵合金的应用领域得到进一步扩展。高熵合金及其复合材料必将在实际生产中广泛应用 , 具有一定的前瞻性、学术研究价值及经济价值 , 在传统复合材料的基础上开辟了新的研究空间。

2 块状高熵合金基复合材料

随着大块金属玻璃在 20 世纪 90 年代被开发 , 叶均蔚教授首先提出了多主元高熵合金这个新的合金设计理念 , 并成功采用真空电弧炉熔铸法制备了块状高熵合金 , 同时采用喷镀工艺制备了高熵合金薄层。张勇等采用真空铜模吸铸法获得了高熵合金棒样。印度研究学者利用机械合金化的方法制得了高熵合金粉料。但对于高熵合金基复合材料的研究却很少 , 李邦盛教授对多主元高熵合金基复合材料进行了研究 , 并申请了相关的专利 , 为高熵合金及其复合材料的进一步研究奠定了基础。

付志强采用电弧熔炼法和真空铜模吸铸法制备了 3 种 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -TiC系高熵合金复合材料 , 利用 OM、SEM、EDS、XRD 和万能压缩试验机等分析并且测试其显微组织及力学性能。实验结果 表 明 , 随 着 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -TiC 复合材料中的增强相TiC体积分数的上升，增强相尺寸不断地变大 , 并且在晶内和晶界处都有分布。由于增强相 TiC 的加入 , 基体合金的显微组织形貌不断变化 , 得到重新调整。合理调整后 , 性能最好的是 Al 0.75 CrFeNiCo 0.25 -10%（ 体积分数 ）TiC, 其抗压强度和压缩率分别为3212MPa 和 41.8%, 压缩率较基体合金提高 11.83%。

 范启超借助真空电弧熔炼炉进行高熵合金 Al x -（FeCrNiCo）Cu y 及其复合材料的制备 , 研究了不同含量的 Al、Cu 合金元素、稀土 Y 及 TiC 颗粒增强相对基体高熵合金及其原位自生复合材料的显微组织和力学性能的影响规律及机理。研究表明 , 随着 Al 元素含量的增加 ,Cu元素含量的降低 ,Al x （FeCrNiCo）Cu y 系高熵合金的晶体结构由简单无序的 FCC 结构变为无序的 FCC 和 BCC 结构 , 合金基体内的 BCC 相在 Al 含量增加到一定量时将发生调幅分解。并且随着增强相体积分数的增加 , 高熵合金基复合材料的屈服强度、断裂强度及硬度均有所提高。

盛洪飞利用真空电磁感应熔炼法合成了六主元高熵合金 AlxCoCrCuFeNi（x=0.5、1.0、1.5）（简记为Al x ），通过原位自生合成反应制备了TiC颗粒增强Al 0.5 高熵合金基（Al 0.5 CoCrCuFeNi-Y%TiC（y=5、10、15），简记为Al 0.5 -TiC y ）复合材料，在不同温度下对以上材料进行高温时效热处理，并且分别分析并讨论了上述两种材料的微观组织、力学性能以及高温氧化行为。结果表明，加入一定量的TiC增强颗粒后，基体高熵合金中产生少量BCC相，并且在合金基体周围产生大量的富Cu纳米析出相，使得Al 0.5 -TiCy复合材料的屈服强度较Al 0.5 基体合金提高了53.6%,但当TiC的加入量继续增加时，Al 0.5 -TiC y 复合材料的屈服强度、断裂强度及形变率会逐渐下降。这可能是因为形成了空洞缺陷的结果，大量TiC颗粒增强相在晶界处团聚，基体润湿性下降，进而导致晶界弱化。

卢素华结合非自耗真空熔炼炉法与感应熔炼法 , 利用自蔓延方法 （SHS）制备了不同合金元素等物质的量比的原位自生的高熵合金基复合材料 , 采用 XRD、SEM、TEM 等研究了高熵合金基复合材料的显微组织和力学性能 , 并在无润滑情况下 , 测试了复合材料的耐磨损性能 , 进而探讨了其磨损机制。实验结果表明 ,FeCrCoNiCuTi 系高熵合金基复合材料均由简单的 FCC、Laves 相和 TiC/TiB 2 组 成。Fe-CoNiCuAl 系 高熵合金基复合材料均形成了 BCC 相、FCC 相和增强相 , 但并未形成结构复杂的其他相。通过研究上述高熵合金基复合材料 , 力学性能最好的为高熵合金基复合材料 FeCrCoNiCuTi-TiC, 硬度值（746HV）及压缩强度（2038MPa）都最大。与基体合金相比 , 上述高熵合金基复合材料的耐磨损性能都大幅度提高 , 其中，FeCrCoNiCuTi-TiC耐磨损性能最好。

任海娣采用自蔓延高温合成和真 空 电 弧 熔 炼 方 法 制 备 原 位 自 生多 主 元 高 熵 合 金 基 复 合 材 料。 研究 表 明 ,FeCrCoNiCuAl 系 高 熵 合 金的 熔 点 在 1350 ℃ 左 右 , 在 1026 ℃时 ,FeCrCoNiCuAl-TiC 系高熵合金基复合材料内生成大量 TiC 增强相。原位自生 TiC 增强颗粒在合金液态时的形成机制为：溶入合金的Ti原子包围C原子后，在碳原子表面形成一复杂的反应中间层，反应随着温度升高而继续进行，Ti、C 原子数不断减少 , 生成的弥散的 TiC颗粒分布于熔体中。在必要假设的条件下发现扩散系数、合金中 Ti 熔体的初始浓度、体系温度、C 原子颗粒大小以及扩散中间层的厚度是影响反应速度的主要因素。

张毅利用非自耗电弧熔炼法制备了 AlCrFeNi-TiC 和 AlCrFeNi-TiB 2 两 种增强相 4 种成分的高熵合金及其复合材料 ; 并采用 OM、SEM、EDS、XRD 等分析测试手段对上述铸态材料进行组织形貌及相结构分析 , 进而测试并分析了复合材料的显微硬度、压缩性能。研究表明 , 多主元高熵合金基复合材料 AlCrFeNi 的微观组织由 BCC 固溶体和增强相组成 , 加入增强相后晶粒得到细化 , 晶粒内部的调幅组织最终转变为纳米颗粒析出相。随着凝固速度不断增大 ,AlCrFe-Ni-TiC 复合材料中颗粒状的 TiC 增强相数量不断增多 , 尺寸逐渐减小 ; 在 AlCrFeNi-10%（ 体积分数 ）TiC 复合材料中 , 树枝晶状 TiC 随着凝固速度增大 , 尺寸和数量均减小。随着凝固速度及增强相体积分数的增大 , 复合材料 AlCrFeNi-TiC 的显微硬度逐渐增大。其中 , 显微硬度最高的为复合材料 AlCrFeNi-10%（ 体积分数 ）TiB 2 , 达到了 775HV。此外 ,Al-CrFeNi-5%（ 体积分数 ）TiB 2 和 AlCrFeNi-TiC 的综合力学性能优异。由于 Cr 和 Fe 的 B 化物的生成 ,AlCrFeNi-10%（ 体积分数 ）TiB 2 的性能有所降低。AlCrFeNi-TiC 的塑性和强度随着 TiC 增强相体积分数增大而逐渐降低 , 但显微硬度有所升高。

刘俊东利用真空电弧熔炼炉制备了原位自生高熵合金基复合材料 TiC/AlCrFeNi-M, 并 借 助 OM、SEM、EDS、XRD 等测试方法观察分析其显微组织和化学成分。研究表明 , 高熵合金基复合材料的晶体结构与基体相同 , 但复合材料的熔点较基体合金大幅下降 ; 在复合材料中 ,TiC 增强相的原位自生主要有转化机制和溶解、析出机制两种机制 ; 高能球磨处理通过改变复合材料中 TiC 的合成途径 , 进而获得了尺寸细小、形态单一、分布弥散的 TiC 增强相 ; 在高熵合金基复合材料 2.5%（ 体积分数 ）TiC/AlCrFeNi 中 ,TiC 增强相尺寸均达到纳米级别。高熵合金基复合材料 TiC 增强相的热错配区中 , 随着距增强相界面距离的减小 , 基体的纳米硬度值以及纳米析出相的形核率增大 , 获得尺寸较小、分布更加密集的纳米析出相 , 并提出了热错配区内纳米析出相的形核率公式。

目前 , 关于高熵合金的研究越来越多 , 所制备的材料可以应用于高硬度高耐磨性的刀具、模具、油压气压杆、高频软磁薄膜、轮叶片、耐火材料等领域。众多研究表明 , 块状高熵合金基复合材料组织结构简单 , 虽然加入了增强相 ,但组织中并未出现其他复杂相 , 其综合了基体高熵合金及复合材料的性能 , 综合性能较基体合金更为优异 , 因此 , 其具有较高的学术研究价值及应用价值。但是 , 电弧熔铸法仍是大多高熵合金的主要制备方法 , 制备出的块状的高熵合金中 , 所含金属元素大多价格较高 , 如钴、镍和铬等 , 合金制备成本较大 , 在实际应用中受到限制 , 这也在一定程度上影响了块状高熵合金基复合材料的发展。因此 , 以价格低廉的钢为基体 , 制备高性能的高熵合金涂层逐渐被人们所关注 , 并已取得一定的研究成果。近年来 , 高熵合金基复合材料涂层逐渐成为新的研究热点 , 也将成为高熵合金新的研究方向。

3 高熵合金基复合材料涂层

与高熵合金块体材料的研究相对比 , 关于高熵合金涂层以及薄膜材料的研究较少。2007 年研究者采用机械合金化的方法制备的高熵合金粉末应用于涂层的制备，但因成本太高不能广泛应用。为了让高熵合金更能在实际生产需要中应用 , 大大拓宽关于高熵合金涂层材料制备的研究。最初 , 研究者多采用磁控溅射和电子束蒸发等方法将高熵合金应用于材料表面工程的研究 , 但制备出的高熵合金薄膜不能满足重载应用场合 ,因而 , 热喷涂及激光熔覆等快速凝固表面技术逐渐被采用 , 制备出的高熵合金涂层具有良好的应用前景。伴随表面技术的不断发展 , 具有优异性能的高熵合金基复合材料涂层逐渐被人们所关注。

至今为止 , 相关文献已报道过在钢基体上制备高熵合金涂层 , 但对于利用激光熔覆、氩弧熔覆等方法制备的外加陶瓷颗粒增强相或者原位自生增强相的高熵合金基复合材料涂层的研究文献报道还较少。

黄祖凤等利用 CO 2 横流激光器制备外加 WC 颗粒的高熵合金复合涂层FeCoCrNiCu, 研究了外加颗粒的含量对涂层组织结构及硬度的影响。研究发现，高熵合金涂层在 WC 含量不同时相组成仍是简单的面心立方 （FCC） 和体心立方（BCC） 两相。随着 WC 含量逐渐提高 ,体心立方相含量逐渐增加 , 面心立方相含量逐渐减少。在激光熔覆过程中 , 外加颗粒WC完全溶入FCC相和BCC相中，其他复杂碳化物并未生成。另外 , 激光熔覆过程中的快速凝固条件有利于抑制枝晶和枝晶间的成分偏聚。涂层组织并未随着 WC 含量不同而变化 , 一直为树枝晶组织 , 但随着 WC 含量的增加 , 枝晶细化作用明显 , 硬度增加。

张琪等采用激光熔覆的方法制备了添加 WC 颗粒的 FeCoNiCrB 高熵合金涂层 , 进而研究了 WC 颗粒含量对涂层组织结构和耐磨性能的影响 , 结果表明 ,随着 WC 含量的不同 , 涂层的相组成也不同。当 WC 含量为零时 , 涂层主要由条状 M3B 相和基体 FCC 相组成 , 当 WC含量达到 5% 时 , 涂层由 M3B 相、基体 FCC 相及 M3C 相组成。当 WC 含量达 到 10% 时 , 涂 层 由 M 23 （C,B） 6 相、M 7 （C,B） 3 相及 FCC 相组成 , 且涂层组织变化明显 , 其中 M 23 （C,B） 6 相对应枝晶 ,M 7 （C,B） 3 相和 FCC 相则组成了枝晶间的成分偏聚。涂层组织在 WC 含量达到 20% 时仍为枝晶组织 , 枝晶为M 23 （C,B） 6 相 , 只是枝晶间的网状结构消失 , 枝晶间仅由 FCC 相组成。在一定范围内 , 涂层的硬度和耐磨性能随着WC 含量的增加而提高。

王 超 以 Q235 钢 为 基 体 , 采 用 激光合金化的方法在其表面制备高熵合金 涂 层 及 其 复 合 涂 层。 利 用 LOM、XRD、SEM、EDS、显微维氏硬度计和摩擦磨损试验机等对样品微观组织结构及性能进行了分析与测试。实验结果表明 ,Fex-CoCrAlCu 系高熵合金内均形成了简单 BCC 相 , 合金化层显微组织随着激光束扫描速度的增加而变得越来越细小 , 其显微组织主要是枝晶、柱状晶和等轴晶 ,Cu 元素由于各主元间混合焓的不同而发生了严重的成分偏析现象。高熵合金涂层的平均硬度可达 700~1000HV, 合金化层的硬度随着激光高熵合金化层中铁含量的增加逐渐下降。FexCoCrAlCu 系高熵合金涂层在基体表面实现了由低熵 - 中熵 - 高熵的转变。高熵合金基复合材料 涂 层 Fe0CoCrAlCu+x%TiC 和 FeCo-CrAlCu+x%TiC 在 TiC 含量不同时 , 组织仍由简单的体心立方结构 （BCC） 单相组成 , 并未形成其他复杂碳化物 , 且涂层组织均为树枝晶组织。没有溶解完全的 TiC 颗粒形成了弥散分布的硬质相。FeCoCrAlCu 高熵合金基复合材料涂层的平均硬度随着 TiC 含量的不断增加而增大 , 已达到 958HV 以上 , 当 TiC含量为 50% 时 , 涂层的平均硬度达到1100HV。高熵合金涂层 FexCoCrAlCu 以及其复合材料涂层 FeCoCrAlCu+x%TiC的耐摩擦磨损性能均较好。随着 Fe 含量的增加 ,FexCoCrAlCu 高熵合金涂层的耐磨性不断降低 , 随着 TiC 含量的增加FeCoCrAlCu+x%TiC 高熵合金基复合材料涂层的耐磨性不断提高。

4 结语

目前 , 对高熵合金基复合材料涂层的文献报道还很少 , 其制备方法也主要是激光熔覆及激光合金化等方法 , 而对于高速电弧喷涂、氩弧熔覆等制备高熵合金涂层的有效方法也将为高熵合金基复合材料涂层的制备提供有效的技术手段。

高熵合金基复合材料涂层因其简单的组织结构、优异的性能特点及较块状高熵合金基复合材料成本低等优点 ,在高熵合金领域及表面工程领域将成为新的研究热点 , 其具备应用于特种功能涂层的潜力 , 根据实际应用需求 ,设计并开发更多种类适应各种特殊工况的高熵合金基复合材料涂层是科技发展的需要。

在高熵合金基础上发展起来的高熵合金基复合材料 , 由于其独特的性能越来越引起人们的关注。高熵合金块体材料的制备工艺简单 , 研究较多 , 但成本较高 , 另外 , 若将其应用于表面改性研究中 , 大多先利用真空电弧炉熔铸法 ,然后再通过其它方法将其用于表面改性工艺中 , 使得工艺较为复杂 , 在一定程度上限制了高熵合金基其复合材料的应用。

而在低成本金属材料表面制备高性能高熵合金涂层 , 制备工艺简单，降低了成本 , 具有良好的应用前景 , 高熵合金基复合涂层将更利于应用于实际生产 , 具有一定的学术研究价值、应用价值及经济价值。