引言

大块金属玻璃常为 Zr 和 Fe 基合金系统，很少有关于其他多组分合金的报道。最近研究发现：Fe-Co-Ni-Cr-B 高熵合金能够形成均匀的纳米级 Cr 5 B 3 团簇的非晶相。通过 Mo 部分替代 Cr，能够拓宽形成非晶相的硼的含量范围。然而，之前的论文提出非晶相仅在 16-31at％的较高硼含量范围内，具有热稳定性，机械性能和耐腐蚀性，且没有关于退火非晶，部分和完全晶化的研究。Fe-Co-Ni-Cr-Mo-B 的 HE 非晶合金的结晶态，硼含量低于 14at％。低非金属含量的新型 HE 非晶合金对于新结构和涂层材料的未来发展具有吸引力。然而，预期低非金属 HE 非晶合金，在铸态或甚至结晶状态下表现出更高的饱和磁化通量密度，良好的耐腐蚀性和良好的机械性能，避免了可塑性的灾难性损失。因此，本文研究了新的 （Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 （at％）HE 非晶合金的退火过程中结构变化，及其对性能的影响。

成果简介

近日，美国剑桥大学的 A.L.Greer和中国天津大学的 A.Inoue（共同通讯）作者等人，加热诱导高熵（HE）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 非晶（am）合金结晶，开发低 B 含量的新结构材料。

11B 合金的结晶发生在三个阶段：第一阶段，在非晶基体形成纳米级 bcc 晶体相；第二阶段形成纳米级 fcc 晶体相；第三阶段，非晶相消失，形成 bcc，fcc相和硼化物。14B 合金的热诱导过程中，除了 bcc 和 fcc 出现的顺序相反，其余情况相同。在高达 960K 下，粒径为 5-15nm 的 bcc 和 fcc 粒径几乎保持不变。退火时，在第三结晶阶段获得1500-1550 的超高硬度（对于无硼化物结构是前所未有的）。在低的硼含量下，新型 [am bcc fcc] 结构具有优异的硬化和热稳定性，促进了超高强度合金的发展。根据 bcc/fcc 相和非晶基体元素组分的分配性质和程度，以及 bcc 和 fcc晶体相的尺寸和缺陷结构来解释结果。

RT时的磁通密度因bcc的析出而增加，并且因 fcc 的出现而降低。慢淬火时，11B 合金的出现伪多晶型结晶，这可能是多组分 HE 系统的特征。相关成果以“Formation, stability and ultrahighstrength of novel nanostructured alloysby partial crystallization of high-entropy（Fe 0.25 Co 0.25 Ni0 .25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）  86-89 B 11-14 amorphous phase”为题发表在 ActaMaterialia 上。

图文导读

图 1：B非晶合金的热稳定性

（a）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）  86-89 B 11-14 合金的 DSC 曲线；（b）第一步晶化和第二步晶化温度与 B 的函数关系图。

图 2：第一步退火后，11B合金的结构表征

（a）在 3 个放热峰温度下，1B 合金退火 1.8 ks 的 X 射线衍射图；在 775 K 下，退火 1.8 ks 的 11B 合金的明场 TEM 图像（b），选择区域电子衍射图案（c）和 HRTEM 图像（d）。

图 3：第二步退火后，11B合金的结构表征

（a）在 900 K 下，退火 1.8 ks 的11B 合金的明场 TEM 图像（a），选区电子衍射图（b），（111）fcc 相的暗场图像（c）和高分辨率 TEM 图像（d）；（e，f）11B 合金中，fcc 纳米颗粒的平面缺陷和孪晶边界的 HRTEM 图像。

图 4：14B合金退火的结构表征

（a）14B 合金在三个放热峰下各退火 1.8ks 的 X 射线衍射图；14B 合金在 783 K 下，退火 1.8ks的明场 TEM 图像（b），选择区域选择衍射图案（c），（111）fcc的暗场图像（d）和高分辨率 TEM 图像（e）。

图 5：在783K下，14B合金退火1.8ks后，合金中元素组

分的明场TEM图像和相应的EELS图

图 6：不同温度下，退火1.8ks的11B，12B，13B和

14B合金的维氏硬度变化图

图 7：不同转速下11B合金薄带的结构和性能

在不同转速下，11B合金带的结构，弯曲塑性和维氏硬度（a），X 射线衍射图案（b），明场 TEM 图像（c），选择区域电子衍射图（d）和（e）30 m/s的 11B 合金的 HRTEM 图像。

图 8：11B和10B合金带的外弯曲面表征

（a）11B 和 10B 合金带的外弯曲表面的照片；（b，c）40 m s -1 和 20 m s -1 的11B 合金带的外弯曲表面 SEM 图像；（d）40 m s -1 的 10B 合金带的外弯曲表面 SEM 图像。

图 9：11B，12B，13B和14B合金中B含量及结构与性能的关系

（a）11B，12B，13B 和 14B 非晶合金中，非晶晕的最大布拉格角，维氏硬度和 B 含量之间的相关性；（b）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ）100-x B x （x=1-31at％）非晶态合金的维氏硬度与 B 含量的关系图；（c）11B 合 金 的 维 氏 硬 度 与[bcc+fcc] 相的总体积分数之间的关系。

图 10：液体连续冷却和非晶相连续加热的11B合金

的温度-时间-转变（TTT）图的示意图

小结

本文分析了高熵（HE）（Fe 0.25 Co 0.25 Ni 0.25 Cr 0.125 Mo 0.125 ） 86-89 B 11-14 非晶合金结晶过程中，引起的微观结构和机械性能的变化。

（1）11B合金的结晶出现三个阶段：

无定形（am）→ [am'+bcc] → [am''+bcc+fcc] → [bcc+fcc+borides]，晶化温度为775 K，900 K 和 1120 K。 对 fcc 的 偏好 bcc 随着硼含量的增加而增加，对于14B 合金，结晶阶段变为：[am] → [am'+fcc]→[am''+fcc+bcc]→[bcc+fcc+borides]，晶化温度为 783 K，890 K 和 1074 K。

（2）11B 和 14B 合金中的第一和第二结晶阶段，出现直径 ~5 nm 的 bcc 晶体和直径为 10-15nm 的 fcc 晶体。这些晶体直径在高达 ~960K 的温度范围内几乎保持不变。纳米级 bcc 相中，没有明显的内部缺陷，而纳米级 fcc 相中含有高密度的平面缺陷和孪晶边界。

（3）bcc 和残余非晶相之间存在成分分配，但除 Cr 之外的元素含量的分数变化很小。fcc 纳米晶体显示出微小变化，除了它们富含 28％的 Ni 和其中60％更差的 Mo。结晶富集了 Cr，Mo 和B 中的残余非晶相，增强了其稳定性。

由于分配程度有限，bcc 和 fcc 纳米相显示出溶解度的非平衡扩展。

（4）对于 11B，非晶合金的维氏硬度（Hv）为 ~1120，随着硼含量的增加而降低至 1450 的 1050，这与硼的最近邻原子距离相关，不依赖于硼含量。Hv 随着退火温度 Ta 的增加而线性增加，在 960 K 下退火 1.8ks 的纳米级[am''+bcc+fcc] 相混合物达到 ~1520。

这种超高 Hv 可归因于：残余非晶相，bcc 和 fcc 析出物的细小尺寸和缺陷结构，沉淀物中合金组分的过饱和度和高水平的溶解应变。不含硼化物的新型三相混合物在比其他结构有效的 B 含量低得多的情况下获得超高硬度。

（5）11B 非晶合金在室温下是顺磁性的并且随着结晶变成铁磁性的。随着bcc 相的沉淀，RT 的饱和磁化强度迅速增加，随后 fcc 相的析出略微减少，然后随着合金成分在 bcc，fcc 和非晶相之间逐渐重新分布以及那些的体积分数而增加。阶段也在变化。

（6）转速的降低以及 B 含量降低至 10％，使铸态合金具有非晶 +fcc 相，具有较低的 Hv 和良好的弯曲塑性。fcc相的平均粒径为 ~100nm，并且具有与非晶基体几乎相同的成分。这种溶质分配的抑制可能是多组分 HE 系统的特征。

（7）低硼含量的 HE LTM 基合金而没有硼化物的[am''+bcc+fcc]相混合物，可以获得 1500 以上的超高 Hv 的发现，这对于开发新型亚稳态高强度结构和涂层材料是有希望的。

文献链接：

Formation, stability and ultrahigh strength of novelnanostructured alloys by partial crystallization of high-entropy（Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125） 86 89B11 14 amorphousphase（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.03.019）。