低地球轨道空间中原子氧对航天材料的侵蚀及其防护

2021-12-16 17:11:12 作者：崔智瑶，王林山等来源：腐蚀与防护分享至：

空间飞行器是人类探索、开发和利用外太空的载体，飞行器材料由于在低地球轨道空间中受到各种侵蚀作用而性能退化，其中高能量的原子氧是导致空间飞行器材料产生失效的最主要的环境因素。

距离地球表面200~700km的低地球轨道（LEO）空间，是宇宙飞船、对地观测卫星、气象卫星和空间站等航天器的主要运行区域。航天器在LEO中运行时会受到空间原子氧（AO）、太空紫外辐射、粒子辐射、高真空、等离子体、热循环以及微流星体与空间碎片等各类空间环境因素的影响。其中，LEO空间中稀薄的空气受到紫外光致分解作用产生AO，AO通量密度可以达到1013~1016atom/（cm2·s），它们与高速运动飞行器碰撞产生的相对动能高达5eV，由AO强烈的冲蚀效应产生的化学侵蚀和机械冲蚀作用使飞行器表面材料受到严重剥蚀，从而使其性能过早退化最终导致失效，因此空间AO是导致空间飞行器材料产生失效的最主要的环境因素。

人类对外部太空环境的认识、探索、开发和利用的进程与空间材料的性能密切相关。聚酰亚胺（Kapton）具有优异的介电、耐热及耐辐射性能，是最为常用的空间材料，但其极易受到空间AO的侵蚀而发生严重的质量损失（原子氧侵蚀系数为3×10-24cm3/atom）、表面粗糙度增大、失光和变色、粉化等各类功能失效，降低飞行器的服役寿命和安全性，这将严重制约其在LEO空间的应用。在聚酰亚胺表面施加防护涂层是提高其抗AO侵蚀性能的主要措施，通常要求这类涂层表面能生成Al2O3?SiO2等原子氧侵蚀系数极低（较聚酰亚胺降低1~2个或更高数量级）的无机氧化物产物，并且要求涂层与基体之间具有良好的附着性能。国内外已建立了模拟太空综合环境的地面试验装置，并针对各类典型航天器材料开展了大量研究工作，目前已在AO防护涂层的设计、制备技术及防护机制认识等方面取得了长足进展。

1 低地轨道空间环境及AO侵蚀行为

在LEO空间微重力环境中，AO是含量最为丰富的组分。与地球表面的大气环境完全不同，LEO空间中气体基本由80%的AO和20%的N2组成，即约99%的氧气是以AO形式存在的。AO是LEO空间中的氧分子受太阳紫外（λ≤243nm）辐射发生分解而产生的，其生成机理主要包括光致解离、氧分子的复合解离和热电子碰撞等。

在深入研究了空间环境中单一环境因素对材料退化行为的作用及机理后，人们认识到AO侵蚀的复杂性：AO与空间材料之间的侵蚀是多种效应协同作用的结果，既包括强氧化性造成的化学反应，化学反应引起的聚合物结构变化，又包括原子溅射引起的表面物质损失。概括而言，AO对空间材料的侵蚀过程是AO高速轰击作用下的化学反应过程，其同时包含了复杂的化学、物理作用以及机械损伤过程。

除了AO之外，真空紫外（VUV）也是LEO空间中对材料性能影响较大的环境因素。VUV是存在于LEO空间中波长0~200nm的紫外线，它能引起聚合物材料中一些官能团的化学键断裂。

尽管VUV在作用过程中不会导致原子直接离开材料基体，但AO与VUV的协同作用可进一步加速材料的侵蚀，即AO与VUV之间存在强烈的耦合效应。为了提高航天材料的抗AO侵蚀性能，保证其安全性和耐久性，必须研制和开发各类防护涂层。

2 AO防护涂层

常见的LEO空间AO防护涂层体系包括无机涂层、有机涂层、有机/无机杂化涂层等。目前对于无机涂层和有机涂层体系的研究比较深入和充分。

防护涂层的作用是对基体材料提供保护，通常通过将基体材料与环境隔绝来实现。AO防护涂层需具备如下条件：具有良好的抗AO侵蚀性能，具有一定的柔韧性，厚度薄，质量轻，与基体之间具有较强的结合力，涂层表面光滑均匀、无气孔，有一定抗辐射性能，成本低，涂层制备技术简单易操作，并可适用于不同形状和尺寸的基体材料。除此之外，还要求AO防护涂层具有优良的导电性能以防止由航天器表面电势不均而产生的放电现象。

无机涂层

无机涂层是最为常见的AO防护涂层，它出现于1945年以前，其早期应用主要集中在军事上。1970年，用于气体分离的碳膜概念被提出，它以表面无裂纹的中空纤维碳膜为标志，之后无机涂层的制备和发展受到了越来越广泛的关注。

无机防护涂层是主要含有硅、铝及其相应氧化物的涂层体系，在AO的轰击作用下，涂层表面会形成一层可有效防止基体遭受进一步侵蚀的惰性保护层，或者生成一层稳定的金属氧化物，这层金属氧化物本身不与AO反应，所以无机涂层具备优异的抗AO侵蚀性能。

虽然无机物涂层具有优异的抗AO侵蚀性能（其原子氧侵蚀系数通常在10-27cm3/atom量级，比一般聚合物材料低约3个数量级）和抗紫外辐照性能，但是无机涂层自身存在诸多不足之处，如硬度高、脆性较大，柔韧性差、与基体结合力差，在实际运输和使用过程中，无机涂层表面易产生贯穿性裂纹或发生较为严重的剥落，AO可以通过裂纹或剥落区与基体直接发生化学反应产生强烈的“掏蚀”效应，从而极大地影响无机涂层的防护性能。另外，无机涂层一般通过物理气相沉积技术（PVD）制备，所用设备较为昂贵，沉积效率低，制备成本相对较高。

有机涂层

有机涂层主要是指含有硅元素的有机硅树脂涂层和氟树脂（Teflon）涂层，如聚二甲基硅氧烷、二甲基二苯基硅等有机硅氧烷涂层，聚硅氮烷涂层等。这些涂层的制备工艺相对简单，成本较低，同时与聚合物材料有良好的热匹配性，还具有良好的柔韧性和极强的基体附着性能，因而适用范围广泛。

在AO侵蚀条件下，这些涂层表面可生成以SiO2为主要成分的产物膜层，因此都具有良好的抗AO侵蚀性能。这类有机涂层材料与Kapton基体材料具有极好的结合性能，因而倍受关注。

然而，LEO环境中的VUV易于破坏有机涂层的化学键合，如有机官能团及化学键的断裂或分解，从而造成有机涂层性能的严重退化。另外，AO和VUV的协同效应将进一步加剧有机涂层的失效。

有机/无机杂化涂层

有机/无机杂化涂层并非是有机物和无机物的简单机械混合物，而是通过有机组分和无机组分之间的化学键发生部分缩合反应形成的杂化产物。它完美地结合了有机涂层和无机涂层的各项性能优点，如优良的抗AO侵蚀和抗空间VUV损伤性能、较高的刚性、良好的膜层柔韧性和较强的膜基结合力，特别是具有与绝大多数基体材料相匹配的热膨胀系数。因此，有机/无机杂化涂层是极具应用前景的空间原子氧防护涂层。通过无机和有机成分以及加工制备条件选择，可调控这类杂化涂层的光学和电学性能，因而其应用范围十分广泛，可用于低介电材料、激光染料、过滤器、绝热材料等。

在充分考虑空间应用环境侵蚀特征的前提条件下，研究者合理选择不同的有机和无机组分并调整它们的含量，通过控制杂化反应合成条件及反应程度，制备了多种类型的有机/无机杂化涂层，并系统地研究了这些涂层的综合性能，如涂层的厚度、柔韧性、附着性、表面粗糙度及抗空间环境损伤性能。大量研究结果均证实由有机聚合物和无机聚合物杂化而成的杂化涂层具有优异的抗AO侵蚀性能。

石墨烯及其复合改性涂层

石墨烯特殊的二维结构决定了其具有一系列独特的性质。石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料，也是目前最薄却且最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/（m·K），高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/（V·s），比纳米碳管和硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，是目前世上电阻率最小的材料。除了电学性能优异外，σ键赋予石墨烯极高的力学性能，抗拉强度为125GPa，弹性模量高达1.1TPa，极限强度可达到普通钢的100倍。优异的力学性能使得石墨烯可以作为一种典型的二维纳米增强相，在复合材料领域具有理论研究意义以及潜在的应用价值。

最初，石墨烯材料是通过机械剥离法从高定向热解石墨中剥离出来的。目前，石墨烯主要通过固相、液相以及气相法获得。

石墨烯具有独特的化学惰性、热化学稳定性、机械强度高和离子扩散不渗透性等特性，是制备金属腐蚀防护涂层的理想材料。

然而，石墨烯在溶剂中的分散性较差，这对石墨烯的应用提出了新的挑战。相对而言，氧化石墨烯易于分散，常见的分散剂有蒸馏水、无水乙醇、一水合肼、N-甲基吡咯烷酮等。石墨烯具有分散性是利用其制备复合材料的前提，研究者采用不同的石墨烯分散方法制备了多种石墨烯改性功能涂层，性能对比结果显示了石墨烯在功能涂层方面的巨大应用潜力。通过超声和机械搅拌的方式，以及采用分散剂处理方法都可以得到均匀的石墨烯分散体。

尽管新型二维石墨烯材料具有极好的阻隔性能、屏蔽性能及化学稳定性，其在空间AO防护涂层体系中的应用已受到广泛的关注。但石墨烯在实际应用中仍面临诸多亟需解决的问题。如石墨烯表面的官能团较少，导致石墨烯与涂层材料之间的界面结合力较差，易于发生界面脱附；其极强的化学稳定性导致石墨烯难以进行后续的官能化；片层结构之间范德华力作用导致石墨烯在涂层体系中易于团聚、分散困难等。

因此，为改善其综合性能，进一步促进石墨烯的广泛应用，需要对其进行处理以得到各类改性石墨烯（借助热还原或化学偶联剂制备的氧化石墨烯GO、还原石墨烯RGO、功能化石墨烯FGO等）、合成石墨烯复合颗粒（石墨烯/纳米粒子复合颗粒，各类负载石墨烯复合填料）等。这些方法可以使改性后的石墨烯具有更多的官能团，在涂层中的分散更加均匀，涂层的综合性能显著提高，具有良好的应用可行性。

石墨烯的优异性能受到人们的广泛关注，随着对高性能高分子材料需求的不断提升，人们开始尝试制备石墨烯改性的高分子复合材料，希望在充分发挥各自优良性能的前提下探索新型复合材料体系的设计、制备、性能及应用。

鉴于石墨烯所具有的独特的性能特点，研究人员尝试制备了不同结构的石墨烯改性复合材料或改性涂层材料，考察了它们的抗AO侵蚀性能。石墨烯的添加可以改变防护涂层的物理结构，从而提高涂层体系的抗AO侵蚀性能，如加入的石墨烯与AO作用形成高能量键，使气体原子的扩散路径变得曲折，从而提高复合材料的抗AO侵蚀性能。

添加石墨烯后AO防护涂层体系的显微结构（特别是石墨烯与涂料之间界面组态及界面结合状态）和力学性能（抗拉强度和界面剪切强度等）变化也是影响涂层使用寿命的关键因素。大量的研究表明，少量石墨烯的加入可同时提高复合材料的抗拉强度、剪切强度等力学性能和抗AO侵蚀性能。

研究人员对非常规改性石墨烯（如氮掺杂石墨烯）在空间AO防护涂层中应用开展了大量的尝试性研究工作。在石墨烯晶格中引入氮原子得到氮掺杂石墨烯，这种氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄片状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构，显示出更好的抗AO侵蚀性能。

石墨烯在空间AO防护涂层体系的应用中具有良好的前景。因此，在防护涂层中添加石墨烯的作用机理备受关注。目前，石墨烯提高复合材料或涂层材料的抗AO侵蚀性能的原因可归结为以下两点：

首先，对于单纯的石墨烯而言，单层石墨烯膜自身能够有效阻止气体的渗透。因此，在石墨烯基复合材料中，当具有气体不渗透性的石墨烯分散于表面和基体中时，气体原子的扩散路径变得曲折，从而有效提高了气体扩散阻挡效应。理论模拟计算结果进一步支持了上述论断，如反应能垒计算结果表明，AO透过单层石墨烯的最小能垒为5.98eV，多层石墨烯结构将更具优势，而对AO侵蚀过程的理论计算结果表明，AO垂直透过无缺陷的石墨烯基面中心（C6环）需要高达21.8eV的能量，这几乎是空间环境中AO动能的4倍以上。

其次，石墨烯与AO发生氧化可生成更为稳定的环氧基团，基本热力学计算表明将环氧基团分解为CO分子需要6eV以上的能量。因此，在复合材料中引入石墨烯后，即使石墨烯的活性点位易于被AO氧化，但这一过程仍可吸收扩散的AO，并形成更强的环氧化学键合，当越来越多的石墨烯暴露于材料表面，将形成高能垒的AO扩散障层，有效保护基体。

经过多年的发展，人们在石墨烯材料的微观结构、性能及制备技术等方面已取得了长足的进展。石墨烯对氧气、水等腐蚀介质具有极高的抗渗透性，将其加入到防护涂层中可以起到较好的物理屏障作用。

目前，石墨烯作为防腐蚀添加剂在防腐蚀涂料中的应用已取得一定进展，但石墨烯在空间AO防护涂层中的应用仍以试验研究为主，其作用机理的研究也有待进一步深入，特别是在AO侵蚀对石墨烯膜物理性能影响方面。尽管石墨烯高昂的价格在一定程度上限制了石墨烯的市场化应用，但随着生产工艺的进步和科研技术水平的不断提升，石墨烯的生产成本势必会降低，石墨烯材料在空间AO防护涂层中的应用也会逐渐迈向工业化。

3 结束语

聚酰亚胺具有极高耐热性和耐腐蚀性能，良好的力学性能，低的介电性能、优良的耐辐射性和可加工性能等，因此广泛应用于航空航天领域。但是由于聚酰亚胺本身的电导率较低，一定程度上又限制其应用。石墨烯材料具有优异的导电性、导热性和力学性能，在基体材料中加入石墨烯能提高复合材料的导电性和热稳定性。将石墨烯掺入聚酰亚胺基底的复合涂层中，对聚酰亚胺进行综合改性，可提高聚酰亚胺抗AO侵蚀性能、强度、导电性、结合强度等各方面性能。石墨烯有望在航空航天领域得到进一步应用。

作者：崔智瑶，王林山（东北大学理学院）

钱余海（山东铝谷产业技术研究院有限公司）

左君，徐敬军，李美栓（中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心）

通信作者：钱余海，高级工程师，主要从事铝产业科技研发和技术管理工作。

来源：《腐蚀与防护》2021年11期

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