高盐雾条件下舰船设备的腐蚀防护研究进展

2019-06-12 10:32:28 作者：董言治、尉志苹、沈同圣、周晓东来源：现代涂料与涂分享至：

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舰船上的设备主要受到海洋大气、海水飞沫、雨雪、冲洗甲板时所用的海水以及凝结水的侵蚀。其中海洋大气中的高浓度盐雾是造成设备腐蚀的一个重要因素。盐雾对舰船水上设备的腐蚀直接影响了舰船的环境适应性、使用的可靠性和船体的寿命，影响了舰艇编队的战斗力和海上生存能力。高盐雾条件对设备主要造成三方面的影响，产生电化学腐蚀、加速应力腐蚀和盐在水中电离后形成的酸/碱溶液的腐蚀影响；由于盐沉积引起的电子装备损坏、导电层产生等绝缘材料和金属腐蚀的电气影响；机械部件和组件的活动部分阻塞或粘结、由电解作用导致漆层起泡的影响。西方一些国家和地区一直非常重视这方面的研究，国内许多科研工作者也在这个领域做了大量的研究工作。文章综述了近年来盐雾腐蚀的研究动态和发展趋势。

1.盐雾腐蚀机理

大气中盐雾的出现与分布和气候环境条件及地理位置有着密切的关系。离海洋越远的大气中，含盐量越低。同时盐雾的浓度还受到物体阻隔的影响，阻隔越多，雾量越少。海洋环境中的盐雾，其组成与海水相似，对设备的腐蚀主要是其中的大量氯离子。它对金属的腐蚀是以电化学方式进行的，其机理是基于原电池腐蚀。盐雾的电化学腐蚀过程大致如下：

阳极上，金属由于负电性强（标准电极电位低）容易失去电子而变为金属阳离子，并以水化离子的形式进入溶液，同时把相当的电子留在金属（Me）中。

Me+nH2O→Me++•nH2O+2e

阴极上，留在阴极金属中的剩余电子，被氧去极化，还原并吸收电子，成为氢氧根离子。

O2+2H2O+4e→4OH-

在电解液中，氯化钠离解而生成钠离子（Na+）和氯离子（Cl-），部分氯离子、金属离子和氢氧根离子反应成金属腐蚀物。

2Me++ + 2Cl- + 2OH- →MeCl2•Me（OH）2

盐雾对金属的腐蚀作用，除了盐雾作为一种电解质加速微电池腐蚀过程外，还因为盐雾溶液中主要腐蚀介质为氯离子。氯离子具有很小的水合能，容易被吸附在金属表面，同时氯离子的离子半径很小（只有1.81x10-10m），因此具有强的穿透本领，容易穿过金属表面氧化层，进入金属内部，结果使氯离子排挤并取代氧化物中的氧而在吸附点上形成可溶性的氯化物，导致这些区域上的保护膜出现小孔，破坏了金属的钝化，加速了金属腐蚀。

盐雾对于金属的腐蚀，还受盐雾液滴中的溶解氧影响。盐雾是一种极小的液滴（直径只有几个微米），比起同体积的盐水，盐雾与空气的接触面积大得多，因此溶解氧也多得多。氧能引起金属表面阴极去极化过程，从而阻止由于腐蚀物的产生而使腐蚀速度下降的趋势，促进阳极腐蚀继续进行下去。因此，盐雾腐蚀与盐水浸渍腐蚀在机理方面不同，腐蚀强度更高。

悬浮着的盐雾颗粒，实际上对金属并不发生作用，只有沉降在金属表面上，形成电解液膜时才对金属产生腐蚀。一般盐雾沉降率越大，则在金属表面形成的液膜越厚（在一定范围内）。由于溶液的流淌，能维持液膜不断更新，使液膜中的含氧量始终保持在接近于空气的饱和状态。因此，腐蚀作用能够不断地进行。当沉降率降低时，膜层较薄，氧透过水膜很快能够到达阴极表面；当膜层厚度达到一定程度后，则氧到达阴极表面较难，电化学反应速度则不因离子增多而加快。所以，当沉降率增加到金属表面有中等厚度的盐液膜层以及氧达到具有适宜扩散到阴极表面的速度后，其腐蚀速度才较缓慢地上升。

目前随着电化学测量技术的发展，许多新的研究方法和研究手段应运而生。利用电化学方法研究薄层液膜下的大气腐蚀已引起我国科研人员的关注。电化学测量技术的发展为研究薄层液膜下的大气腐蚀提供了一种有力的手段，但是金属大气腐蚀问题的复杂性使得单凭电化学技术本身还无法深入全面地研究，电化学测量技术也正在发展完善之中。如果将各种物理分析方法、原位监测手段、机械方法等与电化学测量技术有机地结合起来，一定会促进盐雾腐蚀机理及其防护的研究。

2.盐雾防护方法

2.1 防盐雾设计

盐雾中盐分的显著特点是能从相对干燥的大气中吸附大量水分，尤其在高温高湿的条件下。当物体表面附着这些含盐水分时，就会长期保持潮湿状态。由于含盐水膜的附着，就加速了金属材料的腐蚀，也降低了电子设备绝缘材料的表面比电阻，是电子设备损坏变质的一个重要原因。水分中溶解的盐具有2个独立的侵蚀作用：①腐蚀许多金属和无机材料；②提供一种活性电解质，使不同金属接触时产生电偶腐蚀，并促进具有不同电动势或在不同电压下的金属的电解作用。防盐雾设计的基本原则是：采用密封结构，选用耐盐雾材料（不锈钢或以塑料代替金属），元件部件采用相应的防护措施，涂覆有机涂层，不同金属间接触要防止接触腐蚀。

2.2 防护方法

盐雾的防护主要采用涂层保护。船舶涂层保护的关键在于：合理的涂层配套系统、正确的施工工艺和科学的管理方法。

2.2.1 金属镀层和热喷涂涂层保护

锌合金电镀层具有优良的耐腐蚀性能，在工业型大气及海洋环境中，是常用的腐蚀防护方法。许多研究者对锌镍合金镀层的高耐蚀性进行过研究，并且通过对锌镍合金镀层的盐雾腐蚀试验和腐蚀后镀层的表面分析，探讨了锌镍合金镀层的腐蚀机理。对于锌的涂层厚度，李国英给出：不加封闭的锌涂层要求厚度大于0.23mm或有封闭层的锌涂层厚0.08-0.15mm，可保护基体金属19年不腐蚀。对于锌在盐雾中的腐蚀过程、腐蚀产物和腐蚀机理，J.E.Svensson和国内的一些研究人员都做了详细的研究，得出了一些有价值的结论。

热喷涂技术随着当代科学技术的发展，已成为一项综合性的高技术。它不仅是表面工程技术的一个重要组成部分，而且将成为直接制造具有特殊性能、特殊形状的零部件和产品的工艺技术手段；现阶段的热喷涂技术已突破了传统的热喷涂技术的概念。其中的电弧喷涂是高效率、高质量、低成本的一项工艺，应用领域不断扩大。对于舰船，通过喷铝涂层保护时，铝涂层厚度只要大于0.08mm有无油漆封闭均可保护基体金属19年不损坏。采用一层清漆再加一或二层乙烯基铝粉漆改善涂层外表后，至少能延长其寿命的1倍。锌-铝合金喷涂层具有优良的耐海洋环境腐蚀性能，盐雾试验结果表明，当锌：铝为1:1时，其腐蚀失重仅为纯锌的3%左右。锌合金复层的阳极性能与纯锌层相似，其阴极极化动力学特性与纯铝层相似。试验结果表明，喷锌、喷铝涂层可以通过4000h盐雾试验，且性能优良，耐腐蚀性大大超过舰船目前常用的涂装体系。实验室加速腐蚀试验结果表明，喷锌、喷铝涂层可对钢铁基体起到良好的保护作用。但在盐雾和海水腐蚀介质中，喷铝涂层性能优于喷锌涂层。

2.2.2 有机涂层保护

防腐蚀涂料有许多种类，但一般的防腐蚀涂料不能抵御高盐雾腐蚀。为此，国内一些科研院所对盐雾防腐蚀涂料进行了研究开发，在实际应用中获得了满意的效果。

石油磺酸盐是我国自20世纪60年代研究防锈油品以来的主要缓蚀添加剂，它与其他添加剂如锌盐等复配使用对于钢铁在湿热条件下的大气腐蚀具有较好的抑制作用，但抗盐雾腐蚀的性能较差。自20世纪70年代美、日等发达国家除对石油磺酸盐进行改性外，还在油品中配以其他高效缓蚀添加剂，以提高防锈效果和降低添加剂的用量及成本。我国一些研究者也对石油磺酸钡进行复配，通过协同作用，得到了较满意的抗盐雾腐蚀效果。

3.盐雾腐蚀研究方法

3.1 试验方法

舰船设备在盐雾中的腐蚀受诸多因素的影响，因而采取何种试验方法至关重要。盐雾的试验方法分为静态法和动态法。静态法是采用盐雾箱，将试样放于盐雾箱中进行腐蚀试验。它可以结合原位的电化学和表面分析等手段获取有关腐蚀机理信息，但无法研究动态条件下盐雾对样品表面的腐蚀作用。

动态法可分为实验室加速模拟动态试验和户外暴露动态试验。实验室加速模拟动态试验可以模拟动态条件下盐雾对样品表面的腐蚀作用及湿度、温度和其他气候环境等因素的影响。户外暴露试验是将试验样品直接暴露于有代表性的盐雾环境下，研究盐雾和环境参数对材料腐蚀行为的影响。这种方法的试验结果直接反映了实际盐雾环境条件下的腐蚀情况。但由于实际气候和环境条件复杂多变，使之难于阐明腐蚀的微观机理。另外户外暴露较长的试验周期也限制了它的作用。

3.2 盐雾试验方法的研究

目前以，GJB360.2-8及GB/2423.17-93为典型代表的盐雾试验方法不能完全模拟产品在海洋性环境中的真实自然条件，因此试验结论就不一定完全准确。盐雾试验方法发展的趋势是从连续恒温盐雾试验转到循环盐雾试验。国外已经采用多功能循环腐蚀试验，即CCT（Cyclic Corrosion Test）。CCT试验箱与理想的盐雾试验箱有相似的结构，然而它是多功能的。CCT试验箱由微机程序控制，可设置多步骤试验程序并在一个箱子内完成试验。这些程序包括：盐雾、湿热、干燥、通入空气和时间控制。这种循环盐雾试验方法能更真实地模拟海洋性环境。它是采用盐雾试验、干热试验、湿热试验和低温试验等试验相结合的试验方法，试件在试验中要多次发生干湿状态、高低温状态的交替变化，更进一步地模拟真实的海洋自然环境，可以达到更好的试验效果。Skerry和Boocock等人通过研究发现循环试验的结果与自然暴露的结果有相关性，而恒定盐雾试验的结果与天然暴露的试验结果却不相关。

3.3 试验盐雾的生成方法

盐雾试验是一种确定产品抗盐雾腐蚀能力的环境试验，其中盐雾生成方法是盐雾试验的一个重要组成部分。试验盐雾的一种生成方法是通过高速旋转的扇叶拍打盐液面产生盐雾。该法效率低，试验区域小，盐雾沉降率不准，难以清洗并易损坏电机，现已淘汰。第二种方法是由目前正在使用的，GJB360A96等标准推荐的气压喷射法，此法是以洁净的压缩空气将盐池里的盐液抽出并通过细孔喷射出来形成盐雾。气压喷射法产生的盐雾雾粒有粗有细，其直径可达几百微米，故造成盐雾在试验区分布不均匀，并减小了有效的试验区域；根据气压喷射法所做的试验设备体积大、不易清洗，同时调节沉降率也不太方便，因为其喷嘴是固定的部件，而气压调节范围有限。针对这些限制，有的研究者进行了超声雾化法的研究。该法是借用超声雾化原理将盐液直接雾化成盐雾并通过扩散进入试验区。

这种方法无论从超声雾化法的原理上还是以此为基础的盐雾生成全过程中以及实际的模拟试验中，都说明是切实可行的。目前的盐雾试验存在的主要问题是盐雾沉降率的控制。盐雾沉降率是影响盐雾试验结果的重要因素之一，在试验中盐雾沉降率的变化范围控制得愈窄，则试验结果的重现性愈好，可信度愈高。而用超声雾化法形成的盐雾，其浓度、温度、pH以及纯度都符合盐雾试验的要求，其沉降率也是可以控制并满足试验要求的。与气压喷射法相比，超声雾化法所产生的盐雾雾粒细小均匀，其雾粒直径可控制在几微米到20μm之间，一致性好。换句话说，用超声雾化法产生的盐雾使有效均匀试验区变大，或者说可以减小试验箱尺寸而效果与气压喷射法的有效试验区相同。因为试验区与盐雾生成区可拆开并且试验区可以做得较小，超声雾化法盐雾沉降率调节方便，手段多并且清洗方便。当盐气试验要求的盐雾的雾粒直径比盐雾试验的更小时，采用气压喷射法的盐雾试验箱就有些不适应。因为原有的试验箱中其喷嘴已固定，而且更细的喷嘴加工困难，易堵塞，难清洗，加大压力又受到上限的限制。超声雾化法正好可以发挥其所长，很容易满足此要求，因此超声雾化法用于盐雾试验更有着气压喷射法无可比拟的优越性。

4.结论与展望

海洋是资源的宝库、国防的前哨，是远洋和国内运输的重要通道，是21世纪资源开发和国际竞争的重要场所。鉴于海洋环境对金属结构极强的腐蚀性，海洋采油平台、船舶舰艇、港口码头和海岸工程结构等可靠的腐蚀防护就成为开发海洋和巩固国防最重要的前提。包括盐雾腐蚀在内的海洋大气腐蚀研究是一门与国民经济和国防建设有密切关系的应用科学。随着光学、电子光学和表面科学技术等相关技术的不断发展，腐蚀科学与防护技术一定会有长足的发展。

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责任编辑：韩鑫

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