电化学再碱化技术可以提高碳化混凝土的碱性，降低钢筋的腐蚀活性，其有效性已得到业内认可 . 但仍存在许多疑问，比如，电化学再碱化处理能否再钝化钢筋一直存在争议。 Castellote 等认为只要再碱化处理过程中总通电量足够，就有可能再钝化已腐蚀的钢筋。 Yeih 等 认为，如果再碱化处理后的混凝土保护层的 pH 值达到 11 左右，钢筋将会被再钝化。 Gonzalez 等 认为电化学再碱化技术可以再钝化轻度腐蚀的钢筋但不能再钝化重度腐蚀的钢筋。 迄今为止，研究人员对钢筋的再钝化现象一般是通过电化学腐蚀参数来判断 ，而这种方法只能简单评估钢筋的腐蚀活性，无法还原钢筋表面氧化产物的变化过程，也不能从根本上解释钢筋的再钝化机理。 如果能检测出电化学再碱化处理前后混凝土内钢筋表面腐蚀产物成分的变化，应该可以较准确地判断该技术是否能再钝化已腐蚀的钢筋。

    目前，有学者对钢筋表面钝化膜的成分和腐蚀活性进行了研究。 Andrade 等 在人工模拟高碱度氢氧化钙溶液中研究钢筋周围环境对钢筋表面腐蚀产物的影响，认为当钢筋电位低于 －350 mV/s （饱和干汞电极） 时，钢筋钝化膜是一层由 Fe 3 O 4 组成的致密的膜，但是在更低的电位环境下，Fe 3 O 4 会逐步水化形成 Fe （OH） 2 ，而当钢筋电位转为正值时，Fe 3 O 4 又会转化成 γ-Fe 2 O 3或 Fe （OH） 3 . Huet等 利用 pH = 8. 3 的碳酸钙溶液模拟碳化混凝土对钢筋腐蚀产物的影响，检测出低碱度环境下钢筋表面腐蚀产物的成分主要为 Fe 3 O 4 和 δ-FeOOH. 但大部分研究都仅限于混凝土间隙液模拟溶液中的实验，截止目前尚未直接检测出混凝土保护层内钢筋表面腐蚀产物的确切组成成分。

    检测的难题在于，钢筋完全被包裹在混凝土保护层内部，在切割和打磨的制样过程中钢筋表面腐蚀产物成分发生了变化，检测结果可能无法还原实验的真实情况。 为消除传统取样和制样的弊端，本实验设计了钢筋混凝土 “迷你”试样，该试样有一个与外界空气和电解质液隔绝的混凝土/钢筋界面，并在此基础上设计了基于拉曼光谱技术的混凝土/钢筋界面腐蚀产物的成分实时检测装置。 通过比较人工加速碳化处理前后，强加阳极电流加速腐蚀前后和再碱化处理前后混凝土/钢筋界面腐蚀产物的变化，阐述了电化学再碱化技术的再钝化机理。

    1 实验方案

    1. 1 试样设计与准备

    试样为 10 个采用普通波特兰硅酸盐水泥和直径小于 4 mm 的山砂制成的小尺寸模拟钢筋混凝土圆柱体 （直径为 4. 5 cm，高度为 1. 5 cm），水、水泥和砂子的质量比为 0. 65∶1. 00∶ 4. 03. 试样尺寸非常小，因此材料中未用到粗骨料。 选择较高水灰比 （0. 65） 的目的是模拟高孔隙率劣质混凝土材料。 试样钢筋为一根置于圆柱体圆心位置的光圆钢筋 （长为3 cm，直径为6 mm）。 为避免混凝土内钢筋与外界空气的直接接触，钢筋一端 2 cm 长的部分由阳离子电泳涂层保护，只有另一端 1 cm 长的部分直接埋于混凝土中。 这样混凝土内钢筋实际裸露面积为 1. 884 cm 2 . 10 个试样在标准条件下，温度为 （20 ±2） ℃，相对湿度为 95% 以上，养护 28d 后，在圆柱体上表面 （即混凝土/钢筋界面） 凿一圈直径为 7 mm、深度为 1 mm 的小沟，经表面打磨处理后，嵌入环氧树脂，紧紧黏贴玻璃薄片 （图1）。 这样的特殊设计可保证混凝土/钢筋界面与外界空气和电解质液隔绝，只接触混凝土内部间隙液，同时，这个透明的玻璃窗口也是未来拉曼光谱实验的检测窗口。 试样下部钢筋突出端用环氧树脂黏结一个直径为 2 cm 的玻璃套管，起隔离钢筋和固定试件的作用。

    1.2 人工加速碳化处理

    试样制作完成后，保留 2 个试样 （Ｒ-1 和 Ｒ-2）不进行任何处理，作为非碳化参比试样，将其他 8个试样 （C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6、C-7 和C-8） 进行人工加速碳化。 即先在 45 ℃、相对湿度为 60%的环境里预处理 30 d，然后在 22 ℃、二氧化碳体积分数为 50%、相对湿度为 60% 的环境中人工加速碳化 60 d. 在整个过程中，试样隔空放置，各个混凝土试样表面完全暴露于人工碳化环境中。 通过对试样 C-7 和 C-8 的切割及酚酞试剂检测实验，确定试样的混凝土已被完全碳化。 试样 C-1和 C-2 留作碳化参比试样，其他 4 个试样 （C-3、C-4、C-5 和 C-6） 用于电化学再碱化处理实验。

    1.3 人工加速腐蚀处理

    为了在短时间内使钢筋表面生产锈蚀层，试样C-1、C-2、C-3、C-4、C-5 和 C-6 在人工碳化处理后，再用强加阳极电流方式进行人工加速腐蚀，电化学系统如图 2. 钢筋为阳极，连接电源正极。 铂钛合金网作为阴极，连接电源负极。 为避免其他腐蚀性负离子的侵蚀，电解质液选择 pH =8. 4 的硼酸盐缓冲溶液。 将试样置于底面有个直径为 2. 5 cm的镂空洞容器中，玻璃观察窗口朝上，玻璃套管朝下。 容器和玻璃套管间的密封通过橡胶圈来实现。

    实验中每个试样的钢筋实际有效面积为 1. 884cm 2 ，强加阳极电流密度为 16 μA/cm 2 ，因此强加的阳 极 电 流 大 小 为 16 μA/cm 2 × 1. 884 cm 2 =30. 144 μA≈ 0. 03 mA. 常规的强加电流加速腐蚀实验中，一般选择的电流密度为 100 μA/cm 2 .由于试样尺寸小，在混凝土/钢筋界面又黏有较薄玻璃片，为了避免过快的钢筋氧化速度造成热量过于集中，强加电流密度降低为 16 μA/cm 2 .

    1. 4 电化学再碱化处理

    采用外加电源方式对试样 C-3、C-4、C-5 和C-6 进行再碱化处理。 再碱化处理的试样固定装置与人工加速腐蚀处理一样，只是电化学系统有区别。 在处理过程中，首先将钢筋连接电源的负极，作为该电化学系统的阴极。 阳极则为铂合金网，与电源正极相连，并完全浸置于电解质液中。 电解质液采用质量浓度为 40 g/L 的碳酸钾 （K 2 CO 3 ） 溶液（pH =10. 4）。

    实验按照欧洲相关技术规范 的建议设计电流密度和总电量： 钢筋表面单位面积 （m 2 ） 上通过的阴极电流应为 1 A （即 100 μA/cm 2 ），总电量为 200 A·h. 每个试样内钢筋实际有效面积为1. 884 cm 2 ，则强加阴极直流电大小为 0. 188 mA（100 μA/cm 2 ×1. 884 cm 2 = 0. 188 mA ）。 处理时间为 200 A·h/ 1 A =200 h，即 8. 5 d 左右。

    1. 5 基于拉曼光谱技术的钢筋表面腐蚀产物实时检测

    本研究开发了基于拉曼光谱技术的腐蚀产物实时检测装置 （图 2），可以实时检测混凝土/钢筋界面腐蚀层氧化产物成分在实验过程中的变化。 拉曼光谱仪采用法国 HOＲIBA JobinYvon 公司的高性能LABＲAM，该仪器由 1 个奥林巴斯 bx40 显微镜结合1 个焦长为 300 mm 的光谱仪组成，光谱仪由 1 个1 800 gr/mm 的全息光栅和 1 个风冷 （ －70 °C） 开放电极式电荷耦合元件 （ charge-coupled device，CCD） 多道探测器 （1 024 ×256 pixels） 组成，试验检测选择激光波长为 632 817 nm，激光功率为 10mW （样品表面只留有 0. 7 mW，避免热效应），拉曼探针到样品的距离为 8 mm.

    2 结果与分析

    2. 1 碳化钢筋混凝土腐蚀

    对试样 C-1 和 C-2 通 30 μA （16 μA/cm 2 ） 阳极电流可以显著加快混凝土内钢筋的腐蚀速度，通电 12 h 后，混凝土/钢筋界面逐渐生成一层明显的绿锈腐蚀层，如图 3 （a）。 绿锈是一种不稳定的Fe （II） 和 Fe （III） 阳离子的层状氢氧化物，极易在空气中氧化并转化成 δ-FeOOH 或者铁绿锈。 绿锈电化学活性很大，极易被氧化，同时，这种绿锈对溶液中的 pH 值也非常敏感，在高碱性环境下会转化成 Fe 3 O 4 。 

    人工加速腐蚀36 h 后，钢筋表面的主要腐蚀产物转变为 δ-FeOOH  ，如图 3 （b），它是绿锈的一种氧化物形式 。 

    再碱化处理前，实验采用同样大小的阳极电流30 μA，通电 12 h，加速腐蚀试样 C-3、C-4、C-5和 C-6 的钢筋，所有试样的钢筋截面都可以观察到一个绿锈环，厚度在 10 μm 左右。

    2. 2 非碳化钢筋混凝土腐蚀

    实验试图通过强加阳极电流 （电流密度大小为16 μA/cm 2 钢筋） 的方式加速腐蚀非碳化混凝土中的钢筋，但钢筋周围并未产生类似碳化钢筋混凝土的绿锈环，拉曼光谱实时检测技术没有检测到明显的腐蚀产物。 实验尝试提高阳极电流的密度，但是一旦电流高于 30 μA （16 μA/cm 2 钢筋），混凝土/钢筋的界面立即会出现如图 4 所示的黑点。

    非碳化混凝土的 pH 值在 12. 5 左右，在高碱性环境里，钢筋表面会形成一层致密的钝化膜。 钝化膜的组成成分比较复杂，通常认为，钢筋钝化膜是一层由 Fe 3 O 4 组成的密实的膜，腐蚀速率小于 0. 1μm/年。 实验证明，电流密度大小为 16 μA/cm 2 的强加阳极电流不能破坏这层钝化膜。

    2. 3 电化学再碱化处理

    人工加速腐蚀实验后，应用强加直流电方式，根据欧洲技术规范建议的电流密度 （1 A/m 2钢筋） 和总电量 （200 A·h），对试样 C-3、C-4、C-5和 C-6 进行电化学再碱化处理。

    通 －188 μA 阴极电流 2 h 后，670 cm－1 位置出现了 Fe 3 O 4 的拉曼光谱特征峰，如图 5 （a）； 3 580cm－1 位置出现了典型的 Fe （OH）2 结构拉曼光谱特征峰，如图 5 （b）。 拉曼光谱实时检测结果表明随着通电时间的增加，绿锈逐渐被消耗，Fe （OH） 2开始形成，在阴极电流作用下铁离子被还原成了亚铁离子，但 Fe （OH） 2 是一种不稳定的氢氧化物，非常容易被氧化。

    通 －188 μA 阴极电流 24 h 后，拉曼光谱谱线图中的主要特征峰保持在 670 cm－1和 3 580 cm－1处，表明钢筋表面的腐蚀产物主要成分是 Fe 3 O 4 和Fe （OH） 2 . Fe （OH） 2 或绿锈在碱性环境中亚铁离子被氧化生成 Fe 3 O 4 ，再碱化处理提高了碳化混凝土的 pH 值，为 Fe 3 O 4 的存在提供了有利条件。

    2. 4 电化学再碱化处理的耐久性

    再碱化处理完成后，将试样 C-3、C-4、C-5 和C-6 存 放 在 恒 温 恒 湿 （ （20 ±2） ℃，相 对 湿 度60%） 实验室里 180 d，利用拉曼光谱技术对试样C-4、C-5 和 C-6 混凝土/钢筋界面的腐蚀产物进行实时检测。 研究结果显示，Fe （OH） 2被氧化成δ-FeOOH，如 图 6 （a），通 常 认 为 δ-FeOOH 是Fe （OH） 2 在碱性环境下的氧化形式  ，这与酚酞检测的结果一致，电化学再碱化处理 180 d 后混凝土仍保持高碱性，同时 Fe 3 O 4 转化成了 γ-Fe 2 O 3 ，如图 6 （b），这些成分与非碳化混凝土内钢筋钝化膜的组成成分有所不同。

    为了解电化学再碱化处理后混凝土内钢筋表面氧化产物的腐蚀活性，从而解释电化学再碱化技术是否能实现再钝化钢筋的目的，实验拆除试样 C-5和 C-6 的玻璃窗口，重新打磨，得到一个新截面，并将新的玻璃窗口直接安置在打磨截面上，然后，对试件 C-5 和 C-6 重新通 30 μA 阳极电流尝试加速腐蚀钢筋。 结果显示，一旦阳极电流被强加于试样上，拉曼光谱重新检测到了绿锈的谱线图，说明在阳极电流作用下再碱化混凝土内钢筋的腐蚀活性再次出现，这个现象与非碳化混凝土内的钢筋有明显区别。

    3 再钝化机理探讨

    在碳化混凝土中，强加阳极电流可导致绿锈的生成。 电化学再碱化处理过程中，绿锈会被还原成Fe （OH） 2 ，同时提高了的碱性环境为 Fe 3 O 4 的生成和稳定提供了有利条件。 再碱化处理 180 d 后，腐蚀产物被逐步氧化，钢筋表面主要腐蚀产物成分也随之 发 生 变 化，Fe （OH） 2 被 氧 化 成 δ-FeOOH，Fe 3 O 4 转化成了 γ-Fe 2 O 3 . 如果钢筋是钝化的，应该不会出现 δ-FeOOH. 同时，为什么强加阳极电流后，非碳化混凝土内的钢筋不能被加速腐蚀，而再碱化混凝土内的钢筋表面重新生成了绿锈？ 绿锈是一类含 Fe （Ⅱ）和 Fe （Ⅲ）的过渡态化合物，其主要分子形式［24-25］为 ［Fe Ⅱ1－x FeⅢx（OH） 2 ］［xA － . nH 2 O］。它代表了一个插在 Fe （OH） 2 夹层中的用于补偿三价铁离子的阴离子 （碳酸根离子、绿锈Ⅱ的硫酸根离子或者绿锈 I 的氯离子）。 绿锈的重新生成可能是由于再碱化技术并没有消除碳化混凝土中的碳酸根离子 （CO 3 2 － ），这些 CO 3 2 － 对绿锈起了稳定的作用。 因此，再碱化处理后钢筋的腐蚀活性会随着pH 值的提高而降低，但钢筋不再处于原始的钝化环境中，即钢筋没有被再钝化。

    结 语

    本研究利用拉曼光谱实时检测技术比较了人工加速碳化处理前后，强加阳极电流加速腐蚀前后和再碱化处理前后钢筋表面腐蚀产物的成分，分析了钢筋腐蚀活性的变化。 实验结果表明，混凝土碳化后，施加阳极电流，混凝土中的钢筋表面会生成绿锈，腐蚀活性明显增加。 再碱化处理过程中的腐蚀产物主要成分为 Fe 3 O 4 和 Fe （OH） 2 ，由此可见，电化学再碱化处理能有效提高碳化混凝土的碱性，同时将铁离子还原为亚铁离子。 再碱化处理后，在实验室环境下经过一段时间的老化，钢筋表面的腐蚀产物主要成分转变为 δ-FeOOH 和 γ-Fe 2 O 3 ，钢筋的腐蚀活性较处理前有明显降低。 但电化学再碱化技术不能再钝化钢筋，在一定的条件下，绿锈会重新生成，腐蚀活性会重新提高。

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责任编辑：殷鹏飞

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