无机磷酸盐的防锈机理

2017-03-07 11:53:19 作者：本网整理来源：高分子学习研究分享至：

    防锈漆的主要成分是防锈颜料盒成膜物质。通常以防锈颜料的名称而命名，如：红丹防锈油漆、铁红防锈油漆等等。如果以它的防锈作用来分，大致可分为四大类：物理作用防锈油漆、化学作用防锈油漆、电化学作用防锈油漆、综合作用防锈油漆。

    1.物理防锈油漆

    该类防锈油漆与被涂装的金属表面基本上不发生化学或电化学反应，其防锈作用有两方面：

    1）采用不溶于水、不易被腐蚀介质分解破坏的化学稳定的惰性颜料和填料，图层本身比较稳定；这些颜料填料的微粒有良好的填充作用，表面弊病较少，使图层的结构十分致密，不仅强度增加，而且某些颜料填料在使用得当时，能够降低水、氧及离子对漆膜的透过速度。

    2）有的防锈油漆以细微的鳞片状材料为主要颜料。

    物理作用防锈颜料主要有：铁红、天然铁红、云母氧化铁、铝粉、石墨粉及细微玻璃片等。

    2.化学防锈油漆

    化学防锈油漆是防锈漆的主要品种。它们采用多种化学活性颜料，依靠化学反应改变表面的性质及反应生成物的特性达到防锈的目的。

    化学防锈颜料主要品种有：铅系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料、有机磷酸盐颜料等。

    3.电化学防锈油漆

    根据电化学腐蚀理论，在腐蚀电池中被腐蚀的是电极位较负的阳极。如果涂覆于金属上的图层具有比金属更低的电极电位，则当存在化学腐蚀的条件时，图层是阳极，金属是阴极而不被腐蚀，这就是阴极保护图层的设计依据。当前采用最多的是富锌底漆。

    防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀，提高涂膜对金属表面的保护作用。防锈颜料的作用可以分为两类：物理性防锈和化学性防锈，其中化学性防锈颜料又可以分为缓蚀型和电化学作用型两种颜料。防锈底漆的作用也因此可以分为物理性、缓蚀型和电化学保护三种。

    物理性防锈颜料是借助其细密的颗粒填充漆膜结构，提高漆膜的致密性，起到屏蔽作用，降低漆膜的渗透性，从而起到了防锈作用，最常用如氧化铁红。结构呈片状的颜料如铝粉、玻璃鳞片等，可以在漆膜中形成薄片相隔，增加漆膜的封闭性，提高漆膜的抗老化性能。

    化学缓蚀作用的防锈颜料，依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特性来达到防锈的目的。化学缓蚀作用的防锈颜料能与金属表面发生作用如钝化、磷化，产生新的表面膜层钝化膜、磷化膜等。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性；另外薄膜上存在许多微孔，便于漆膜的附着。防锈颜料还可以与某些漆料中的成分进行化学反应，生成性能稳定、耐水性好的渗透性小的化合物。有些颜色料成膜过程中形成阻蚀型络合物，提高了防锈效果。一般不能用于水下，否则易引起泡。

    常用的化学缓蚀颜料有铅系颜料、铬酸盐颜料、磷酸盐颜料等。

    红丹是一种沿用已久的铅系防锈颜料，通常和油料、酚醛树脂、醇酸树脂等配制成红丹防锈漆，缺点是毒性大，正被无铅颜料防锈漆所逐步代替。

    锌黄、其主要成分是铬酸锌，是铬酸盐类中应用最广泛的防锈颜料。除了在钢铁上应用外，主要用作铝、镁等轻金属的防锈漆。四碱式锌黄是磷化底漆的主要防锈颜料，能与聚乙烯醇缩丁醛和磷酸相互作用，形成的络合物牢固地附着在金属表面上，并提高与上层漆的结合力。由于锌黄具有致癌作用，其应用受到了限制。新的无毒颜料磷酸盐防锈颜料，已经取代了它的作用。

    磷酸盐中最主要的防锈颜料是磷酸锌、磷酸钼锌和三聚磷酸铝，广泛应用于醇酸和环氧防锈漆中。起电化学作用的防锈颜料最主要是锌粉。锌粉作为防锈颜料能在钢铁表面形成导电的保护涂层。由于锌的电极电位（—0.76V）比铁（—0.44V）要低，锌作为阳极，铁就成为了阳极。当涂层受到损害时，首先腐蚀的是锌粉，这样就保护了钢材。锌的化学反应还能在涂层表面形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难溶的稳定化合物并沉积在涂层表面上，以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到防锈效果，使钢铁得到保护。富锌漆在目前是大气环境下和海洋工程中最为普遍、最为重要的防锈底漆，主要产品为无机硅酸富锌底漆和环氧富锌底漆。

    磷酸盐防锈底漆

    磷酸盐防锈颜料因其无毒，环境友好，并具有磷化防锈作用，对钢铁的防锈性能可与红丹接近，对表面处理要求不高，适应范围广泛，是今年来大理推广的品种。作为防锈颜料的磷酸盐品种很多，如磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸铁铵、磷酸铁、磷酸铬、磷酸钙、磷酸钡等，其中应用上最多的是磷酸锌和三聚磷酸铝。

    磷酸锌，其防锈作用在于磷酸锌本身是水合物，具有形成碱式络合物的能力，它与金属表面和Fe2+形成附着牢固的络合物Fe[Zn3（PO4）3]沉淀层而抑制阳极反应，同时能与漆料中的羟基、羧基配位，生成稳定的交联配位化合物，使颜料-涂料-底材之间形成化学结合，从而增强漆膜的附着力和抗渗性能。应用磷酸锌的最大优点是对漆料的选择范围较广，一般在油基、醇酸、酚醛、丙烯酸、硝基、环氧等挥发型漆料、交联固化型漆料中均可使用，在水性漆和预涂底漆中也可应用。它的最大缺点是单独使用时体质浓度必须很高（其泳联为总额颜料量的20%~30%）。一般和四盐基锌黄、铬酸锶、氧化锌等配合使用时，防锈性和抗起泡性均有较大改善，适宜于在各种工业大气中应用。

    三聚磷酸铝是今年发展应用比较快的新型磷酸盐类防锈颜料，其主要原因在于对环境友好、防锈效果好（优于磷酸锌的防锈能力）。

    三聚磷酸铝的分子式为AlH2P3O102H2O,其为白色微晶粉末，无毒、对皮肤无刺激作用，热稳定性好，微溶于水，相对密度3.0~3.1。三聚磷酸铝具有优异的防锈能力的主要原因为三聚磷酸铝能释放出配位能力很强的防锈基团（P3O105-），这种离子具有非常好的活性，比PO43-对二价和三价铁离子以及各种金属离子有更强的整合力和更高的配位能力，在钢铁表面上形成很致密的钝态膜，对钢铁等金属物体的腐蚀具有极强的抑制作用，并且综合磷酸铝的缩合度越高，其防蚀效果也好，特别是三聚体以上的缩合磷酸铝效果更好，因此其防锈能力优于磷酸锌。同时它解聚反应形成的焦磷酸盐变成低分子化合物正磷酸，这些活性基团油与基材表面再次反应，形成一层有效的钝态保护膜，与上面的锈转化磷化膜溶为一体，从而使原先较为疏松的锈层变成致密的磷化膜，而牢固地渗附于钢铁表面，进一步抑制了腐蚀的进展为钢铁表面提供所谓的“双重防锈”。而且它的储存稳定性和耐候性能良好。三聚磷酸铝适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧及环氧聚酯树脂、丙烯酸类树脂等油溶性树脂和各种水溶性树脂，能制备具有优越防锈性能的耐酸、耐水、防火、重防腐蚀涂料。

    磷酸盐或磷酸盐衍生物是燃料添加剂的主要成分，既可以起到抗磨防锈作用，又可以起到抗氧化、抗老化作用。由磷酸盐配成的防锈漆，早期防锈性能并不突出，而后期防锈性能卓著。使用时在配方上应采取措施加强早期防锈性能。