引言

    点腐蚀和缝腐蚀是不锈钢在氯化物介质中经常大量出现的局部腐蚀。一般地说，像不锈钢这类易钝化的金属，其表面可能处在三种状态：活化、钝化和过钝化状态。活化和过钝化状态发生均匀腐蚀，而钝化状态的腐蚀速度非常小。

    1、不锈钢的点腐蚀机理

    不锈钢之所以能抗腐蚀乃是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜。然而，一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，不锈钢就会发生腐蚀，如果腐蚀仅仅集中在不锈钢的某些特定点域，并在这些点域形成向深处发展的腐蚀小坑，而不锈钢的大部分表面仍保持钝态的腐蚀现象，称为点腐蚀。

    1.1 点腐蚀发生条件

    不锈钢只有在特定的腐蚀介质中才能发生点腐蚀。当介质中卤素离子和氧化剂（例如溶解氧）同时存在时，容易发生点腐蚀。大部分不锈钢设备的点腐蚀失效都是由氯化物和氯离子所引起，特别是次氯酸盐（存在于漂白剂中），其腐蚀性更强。其它卤素离子中，溴化物也将引起点腐蚀，而氟化物和碘化物溶液中，不锈钢发生点腐蚀的倾向较小。如果在氯化物溶液中含有铜、铁以及汞等金属离子，则腐蚀特别严重，设备发生点腐蚀的危险性也将更大。

    1.2 点腐蚀外观形貌特征

    不锈钢发生点腐蚀时，其外观形貌有如下几种特征：（1）大部分金属表面腐蚀极其轻微，有的甚至光亮如初，只是局部呈现出腐蚀小孔，见图1~2。

    图1 0Cr18Ni9Ti不锈钢在10%FeCl3.6H2O溶液中，室温浸泡2.5h后点腐蚀的外观形貌

    图2 1Cr13马氏体不锈钢制作的空气压缩机叶轮轮盘背面R处呈现的点腐蚀的外观形貌

    （2）表面看上去不是蚀坑，而像被敲击的凹痕，凹痕本身仍呈金属光泽。若将凹痕挑破，其下面便是严重的点蚀坑，如图3所示。

    
    （a）浸泡后的原始形貌（凹痕）（b）（a）图上凹痕挑破后的形貌

    图3 双相不锈钢在10%FeCl3.6H2O水溶液中、室温浸泡47h所呈现的点蚀外观形貌

    （3）蚀坑不仅尺寸很小，而且被腐蚀产物所覆盖，好似一堆脏物。将脏物除去后，即暴露出点蚀坑，见图4

    图4 1Cr18Ni9Ti不锈钢制氨苯砜高压釜内衬在使用中产生的点蚀坑（右面箭头指处被腐蚀物所覆盖，左面箭头指处为除去腐蚀产物后的蚀坑）

    （4）有时，在不锈钢与环境的某种组合条件下，点腐蚀会呈现出宝塔状的形貌见图5。

    图5 1Cr18Ni12Mo2Ti不锈钢在10%FeCl3.6H2O溶液中，50℃，浸泡48h后呈现点腐蚀的外观形貌（宝塔状）

    1.3 点腐蚀的机理

    点腐蚀的机理有不同的解释，目前比较受推崇的是H.H.Vhlig的点腐蚀钝化吸附理论。钝化的金属当浸入含有Cl-离子的腐蚀性介质中时，介质中的Cl-就吸附到金属表面的钝化膜上，由于钝化膜的不均匀性及介质中的Cl-和氧化剂（主要是氧）竞相吸附，则在钝化膜的薄弱部位（如非金属夹杂物，第二相及晶粒边界等）Cl-置换了钝化膜中的氧，在存在高浓度Cl-情况下，金属的电位变的较活化并使之成为阳极，由于吸入Cl-时金属的溶解超电压比吸入氧时的超电压低，故造成局部地区的钝化行为丧失，金属发生溶解，开始出现点蚀。这种钝化-活化电池开始的电位差为十分之几伏，从而导致高的电流密度和加速腐蚀速度。

    点蚀一旦发生，在阳极部位连续的高电流密度保持在金属的活化状态，这时Cl-（和其他阴离子）被不断地输送到点内来，造成Cl-的浓缩。此外由于金属的阳极溶解生成的Fe2+,Cr3+的水解作用（Men++nH2O=Me（OH）n+nH+）造成点内溶液值的极大降低，使点蚀不断的加速发展，直至最后穿孔。

    一般发生点蚀的金属阳极部位是不会沿着金属表面蔓延的。这是因为所产生的高电流对围绕着阳极最接近的金属起到了阴极保护作用，从而阻止其他部位发生点蚀。至于阴极保护的距离则取决于从阳极流出的电流大小和电解液的传导能力。

    2、Cl-对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响

    本文采用恒定外加电位下腐蚀电流-温度扫描方法研究了304和316不锈钢在不同浓度NaCl水溶液中的临界点蚀温度，得到了Cl-对304和316不锈钢点蚀行为的影响规律，总结该规律并分析其机理。利用上述方法测量的304和316不锈钢在不同百分比浓度NaCL溶液中恒定300mV外加电位下的临界点蚀温度具体数据如表1所示

    表1 304和316不锈钢在不同浓度NaCl溶液中的临界点蚀温度

    从表中的数据可以看出，316不锈钢的耐点蚀性能要明显优于304不锈钢。

    对比316与304不锈钢，相同条件下316不锈钢的临界点蚀温度都明显高于304不锈钢，这说明316相对于304不锈钢具有更好的点蚀温度抗力。究其原因，最主要是因为二者合金元素的差异。相对于304不锈钢，316不锈钢添加了抗点蚀元素Mo,从而大幅度提高了其抗点蚀性能。实验结果也再次证明了Mo元素的添加有利于提高不锈钢材料的耐点蚀性能，更具体而言，Mo元素的添加有利于提高不锈钢材料的点蚀温度抗力。

    结论

    （1）点蚀需要在特定的条件下才能发生，当溶液中卤素离子和氧同时存在时才有发生点蚀的倾向。

    （2）316相对于304不锈钢具有更好的点蚀温度抗力，主要是316中添加了Mo元素有利于提高不锈钢材料的点蚀温度抗力。