原文作者介绍

Jiro Kitagawa 教授

Metals 期刊编委

Jiro Kitagawa教授于1993年获得日本京都大学物理学学士学位；于1995年、1998年分别获得日本东京大学物理学硕士和博士学位。在东京大学，他研究了显示四级有序性的稀土金属间化合物；2002年加入日本广岛大学，担任助理研究员，随后，利用太赫兹 (THz) 时域光谱方法研究材料性质，以及研制太赫兹器件；2012年加入日本福冈工业大学，2012-2014年任副教授，2015年开始担任教授职位。主要研究方向包括磁性材料和超导材料的研究，目前从事高熵合金中磁性和超导性研究，以及具有复杂晶体结构的化合物磁性状态的化学控制研究。

前言

纵观金属结构材料领域，高熵合金已成为时下最热点的话题。虽然与传统结构材料相比，高熵合金在单一性能方面均不占显著优势，但其科学价值是毋庸置疑的，因为它为相关领域提供了新的思路和可能性。导电性能是金属的重要性能之一，在既往研究中，导体材料的超导特性一直备受关注，因为超导体的“零电阻效应”意味着电能在传输过程中损耗为零。为此，超导文章也常常是顶尖期刊的“宠儿”。“高熵合金”与“超导体”这两个金属结构材料领域最热点的词汇相遇能碰撞出怎样的火花？科研人员似乎已给出了一些答案。最近Jiro Kitagawa博士在Metals 期刊上发表了一篇综述，系统总结了高熵合金超导体的研究进展。

高熵合金定义

高熵合金 (highentropy alloys, HEAs) 是一类具有优异性能的新型材料，以其优异的力学性能、耐腐蚀性能、热稳定性等特点受到科学界广泛关注。高熵合金由五种以上元素构成，每种元素的原子分数在5%到35%之间，各元素原子随机占据一个晶格点位。传统的高熵合金概念最初是针对简单晶体结构提出的，例如面心立方 (fcc)、体心立方 (bcc，见图1) 和密排六方 (hcp) 结构。如今，高熵概念被广泛应用于各种材料，如氧化物、硫族化合物和卤化物。高熵态产生了多种改进功能，如热电性能、磁热效应、催化效应等。除了传统高熵合金定义，高熵合金的另一种定义是基于混合熵值划分的。

图1. (a) 体心立方 (bcc)、(b) 和 (c) A15化合物的晶体结构。彩色球表示该位置被几个原子随机占据，实线表示晶胞。

混合熵

上述公式中，n是组元数，ci是原子分数，R是气体常数。基于混合熵值来定义，低熵合金的混合熵值小于0.69；中熵合金的混合熵值界于0.69至1.60之间；高熵合金的混合熵大于等于1.60。

高熵合金超导体

自2014年高熵合金超导体被发现以来，超导已经成为高熵合金最具吸引力的性能之一。超导体具有三个基本特征：完全电导性、完全抗磁性、通量量子化。基于马蒂亚斯定则 (Matthias Rule)[1]，许多由过渡族金属元素构成的高熵合金成为介于过渡金属晶体超导体与气体超导体的中间材料。超导性的鲁棒性抵抗超高压或超磁性是一个新的发现。在这一研究领域，许多研究人员正在研究高熵合金超导体与其他常规超导体和非常规超导体之间的超导特性差异。关于高熵合金超导体的材料研究才刚刚开始，有可能促成新现象的意外发现。

作者在综述中着重阐述了高熵合金超导体的研究现状，发现目前研究最多的晶体结构是bcc，主要化学成分为铪 (Hf)、锆 (Zr)、钛 (Ti)、钽 (Ta)、铌 (Nb) 和钒 (V)，价电子数 (VEC) 值为4或5，bcc型高熵合金超导体可以看作是介于晶型超导体和非晶型超导体之间的中间体系。并对材料的设计进行了讨论。此外，他还介绍了共晶高熵合金超导体和橡胶金属高熵合金超导体的发展前景。

bcc和hcp HEA超导体

在bcc型HEA超导体中，Ta-Nb-Hf-Zr-Ti体系得到了积极探索。其他典型的bcc系统是Nb20Re20Zr20Hf20Ti20和Hf21Nb25Ti15V15Zr24。几乎所有bcc HEAs都是传统s波声子介导的第二类超导体。目前关于hcp超导体和HEA超导体的报道很少。

作者在综述中讨论了bcc和hcp高熵合金超导体的δ (组成元素之间原子半径的不匹配性) 和VEC (每个原子的价电子数) 对Tc (超导临界温度) 的相关性 (图2a和2b)。在价电子数约为4.5时，bcc高熵合金超导体的Tc出现了一个宽峰。当价电子数降低到7时，几乎所有hcp高熵合金的Tc都显示增强的趋势。bcc结构的稳定性在δ高达约10的时候都是趋于稳定的；另一方面，δ似乎对hcp的相稳定性容差很小。在bcc型高熵合金超导体中，超导态对δ具有较强的抗干扰性。

此外，作者讨论了基于e/a和VEC的bcc及hcp高熵合金超导体的相选择问题。e/a是每个原子中的平均巡游电子数。图3是bcc超导体和hcp高熵合金超导体的相选择图。同时，考虑e/a和VEC可能有助于材料的设计。

作者还在综述中汇总了不同晶体结构高熵合金超导体的超导临界温度，Tc (K)。bcc高熵合金的超导临界温度介于2.8~8.5 K之间；hcp高熵合金超导临界温度介于2.1~6.1 K之间。

图2. (a) bcc型HEA超导体和 (b) hcp型HEA超导体的Tc δ和VEC依赖性。

图3. bcc超导体和hcp HEA超导体的相选择图。

* 延伸阅读：金属超导体的超导临界温度通常很低，根据巴丁的理论预言，常规超导体的临界温度不超过30 K，而1986年以后发现的铜氧化物的超导临界温度最高记录达到136 K。——引自中科院物理所网站，超导体的“面子”，作者罗会仟。

其他类型的HEA超导体

作者介绍了另外几种高熵合金超导体：CsCl型、α-Mn型、A15型、NaCl型、σ相和层状结构的HEA超导体。一部分高熵合金表现出偏离晶体4d金属固溶体的马蒂亚斯定则现象；然而，对于每种晶体结构类型，Tc和VEC之间仍然存在相关性。这种相关性的存在表明了由晶体结构决定的费米能级态密度显示出了关键作用。

主要结论

文章展示了高熵合金超导体的发展前景。作者提出了共晶高熵合金超导体和橡胶金属高熵合金超导体。在超导体中，含有共晶相的微观结构通常也有助于提高Tc。此外，共晶合金通常有助于提高临界电流密度，这对于超导体的实际应用至关重要。共晶高熵合金超导体具有作为高性能超导线材的潜力。一类特殊类型的β-钛合金在冷轧后表现出低杨氏模量和高强度共存的特殊力学行为，称为橡胶金属。橡胶金属的化学成分与高熵合金有一些隐含的相似之处。胶金属在制造金属丝方面具有非常显著的优势。因此，如果这种超导性出现在橡胶金属高熵合金中，这种材料将是下一代超导线材的良好候选材料。

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Kitagawa, J.; Hamamoto, S.; Ishizu, N. Cutting Edge of High-Entropy Alloy Superconductors from the Perspective of Materials Research. Metals 2020, 10, 1078.

1. 马蒂亚斯定则 (Matthias Rule) 是超导体超导转变温度与其原子有效电子数之间的一个经验规律。