危害巨大的海洋生物污损

海洋中的微生物、藻类或软体动物会在船舶、设施表面附着，被称为海洋生物污损，给设备维护和生态系统安全带来了极大的困难和隐患。根据清洁航运联盟的数据，生物污损使全世界船舶能耗增加了10%，每年航运业要额外支出300亿美元的燃料成本。美国海军也没能幸免，一艘阿利伯克级驱逐舰每年的维护费用因此增加了5600万美元。除了运输和维护成本的增加，藤壶和藻类的随船旅行还可能破坏当地的生态系统。

在对抗生物污损的斗争中，防污涂层是最有效的方法，如广泛使用的亲水性乙二醇或者疏水性氟硅涂层等。但这些涂层要么稳定性不好，要么缺乏持久的抗污损性能。

成果介绍

受到青蛙皮肤具有抗污损、自清洁作用的启发，台湾国立中兴大学Han-Yu Hsueh教授团队首次将表面微褶皱和聚苯乙烯-b-聚丙交酯(PS-b-PLA)嵌段共聚物的水解相结合，得到了微褶皱纳米多孔膜，在孔中注入硅油后制备出了具有优异抗菌防污、防冰和自清洁功能的涂层，小球藻在表面的覆盖率降低到了5%以下。有望在生物医学、燃料输送、防冰、自清洁窗户和光学仪器等领域有广泛应用。

向青蛙学习抗生物污损

图1. 布氏泛树蛙皮肤不同放大倍数下的图像。

研究者采用显微镜在不同尺度下对三种台湾当地青蛙皮肤进行了观察。发现皮肤表面有许多点状色素细胞、紧密堆积的圆形凸起（尺寸为25×25 μm2），而且上皮细胞的外表面密集且均匀地覆盖有宽度约为400 nm的凹槽，表皮腺体持续分泌的粘液充满了这些凹槽结构，造就了青蛙皮肤表面光滑、抗菌防污的本领。

人造青蛙皮肤

图2. 人造青蛙皮肤的制造过程。

研究者合成了一种二嵌段共聚物PS-b-PLA，可降解的PLA含量为39%，通过溶液铸膜、退火后，这种共聚物自组装成双连续的Gyroid微相分离结构。随后，他们将液体硅橡胶（Sylgard 184）浇筑到嵌段共聚物薄膜上，70℃下热固化6小时，使其交联成弹性体。将这种双层复合薄膜浸入到甲醇/氢氧化钠/水的溶液中保持3天以促进PLA的水解，温度大于PLA的Tg，在水解驱动下局部应变动态释放以及硅橡胶热交联导致的体积收缩的双重作用下，薄膜表面自发形成了微褶皱。最后，将硅油注入其中，就得到了具有微褶皱的光滑注液多孔薄膜（w-SLIPS）。

图3. 薄膜的结构表征。

从图3（d）可以看到PLA水解后形成了有序结构的纳米通道，宽度28 nm。局部应变动态释放以及交联导致的体系收缩的确在薄膜表面产生了微褶皱，如图3（e-f）所示，褶皱的波长和振幅分别为43.5μm和130 nm，通过控制两层薄膜的厚度还能在一定程度上调节微褶皱的结构参数。将硅油注入薄膜后，对水的接触角从注入前的98°提高到了126°。水滴可以在倾角小于10°的薄膜表面滑动，表现出很好的润滑特性。

微褶皱波长越大抗污损性能越好

图4. 小球藻在不同微褶皱结构薄膜表面的附着行为。

在不注入硅油的情况下，研究者将不同微褶皱结构的薄膜浸入到浓度为8×106 cells·mL-1的小球藻溶液中，研究了褶皱结构对薄膜生物污损性能的影响。发现当褶皱波长λ为0、6、30和75μm时，小球藻在薄膜表面的覆盖率分别为58%、54%、53%和43%，洗涤后覆盖率下降到46%、35%、31%和28%。说明微褶皱的薄膜表面比平坦表面具有更好的抗污损性能，褶皱波长越大的薄膜，藻类附着的越少，这是由于起皱的表面有更少的附着点，特别是当皱纹尺寸与藻类差不多时。

小球藻覆盖率低于5%

图5. 注入硅油后小球藻在w-SLIPS表面的附着行为。

研究者将硅油注入薄膜中，研究了小球藻在w-SLIPS上的附着行为。与未注硅油的结果相反，褶皱波长越小的w-SLIPS小球藻的覆盖率越低，这是由于波长越小的薄膜可以吸收更多的硅油所致，波长为30μm的薄膜藻类覆盖率最高。因此，对于w-SLIPS来说，硅油含量和褶皱波长这两个因素共同决定了小球藻的附着行为。

硅油与w-SLIPS的结合比较紧密，水冲洗3个月后，薄膜对水的接触角依然高达122°，这是由于纳米孔结构以及微褶皱有很强的毛细作用力，可以牢牢将硅油吸附其中，这也显著提高了w-SLIPS对小球藻的抗污损能力，小球藻的覆盖率仅5%左右，如图5（c）所示。

用途广泛的w-SLIPS

图6. w-SLIPS表现出对各种藻类的抗污损、防结冰和不同液体的自清洁功能。

除了小球藻外，研究者发现w-SLIPS对其它2种淡水藻和3种海水藻也有不错的抗污损能力（如图6（a）所示）。w-SLIPS的透光性高达99%，可以很好的提高水下光学设备的抗污损性能（如图6（b-c）所示）。w-SLIPS表面凝结的冰霜很容易去除，表现出优秀的抗结冰性能（如图6（d）所示），即使蜂蜜和牛奶也很难在w-SLIPS上“立足”。

w-SLIPS表面优秀的抗结冰性能

w-SLIPS对各种液体表现出优秀的自清洁效果

小结：研究者合成了PS-b-PLA嵌段共聚物，利用水解驱动的局部应变动态释放以及热交联导致的体积收缩合成了一种表面微褶皱的人造青蛙皮，注入硅油后制备出了具有优异抗生物污损特性的自清洁涂层w-SLIPS。在微褶皱和硅油的共同作用下，对小球藻表现出优秀的抗污损性能，小球藻覆盖率小于5%，对2种淡水蓝藻（钝顶节旋藻和利维杜斯聚球藻）和3种海水藻（球等鞭金藻、四头藻和丝状蓝藻）同样有效。这种薄膜不仅透光率高，对水、橄榄油、牛奶、乙醇和蜂蜜还表现出优异的自清洁作用，是一种应用广泛的涂层技术。

原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104173