亲水性离子聚合物涂层得益于表面离子基团的水合作用，可以在不借助任何洗涤剂的条件下，直接用水冲洗或其他操作进行表面清洁。比如，细胞膜表面两性离子基团的防污性能，关节软骨之间透明质酸的润滑作用均依赖于离子基团的水合作用。然而亲水涂层在实际应用中表面的极性基团为适应空气环境向平面内翻转重构以降低表面能，进而失去表面水合的持久性。表面极性基团高度对称的离子聚合物涂层不受表面重构的影响，在空气中始终保持强水合能力可设计成自清洁涂层。目前，氧化纤维素纳米纤丝和两性离子聚合物表现出强大而持久的表面水合能力具有自清洁的效果，但其合成工艺的复杂性限制了自清洁表面技术的大规模应用。

近日，吉林大学汪大洋教授团队介绍了一种通过用简单的阴离子（例如 SO42-离子）代替1,1-二甲基吡咯烷鎓（DMP）单元的抗衡离子（Cl-离子），将水中粘附油的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）涂层转化为自清洁表面的方法。作者发现在水的作用下，油在PDADMA-X表面的宏观去湿性与X阴离子的微观特性（粘度B系数（Bη））密切相关，表面X阴离子的Bη为正时，PDADMA-X表面具有完整的水合层，表现出出色的自清洁功能。

图1. PDADMA-X表面的正Bη阴离子与负Bη阴离子的可逆置换原理图，从而在水的作用下将粘油表面转化为自清洁表面。

离子水合是所有以水为媒介的生态系统的最基本现象。由于离子的成对存在，在不依赖于抗衡离子的条件下去研究单个离子的水合效应仍然存在极大挑战。鉴于PDADMA中DMP单元具有各项同性的分子结构且季胺盐组分较低的水合作用，PDADMA-X的水合作用主要依赖于表面的抗衡离子-X，故PDADMA可作为研究阴离子水合作用的平台。任意PDADMA-X表面在空气中测得的前进角（）和在油中测得的前进角（）均显示出与表面阴离子特性的随机联系，包括半径、电荷、极化率、溶致数、Bη和Hofmeister序列中的位置。作者计算水在油中的前进角的实验值（）与计算值（）的偏差，将PDADMAC-X表面分成两类，以5°为基准，一类大于5°，显示出水中油的粘附性，另一类小于5°粘油表面可在水的作用下将油分离，具有自洁性。此外，作者还利用QCM量化PDADMAC-X表面的水油置换效率，通过计算油取代空气相（mo/a），水取代油相（mw/o）的质量变化总和与直接用水取代空气相的质量变化（mw/a）之间的差值来评价表面水对油的去湿润能力，发现差值小于零为粘油表面，差值大于零为自清洁表面（如图2所示）。

图2. PDADMA-Cl（上）和PDADMA-SO4表面（下）在水的作用下的自清洁行为。

为了进一步研究PDADMA表面不同的抗衡离子在水中对油的粘附性，利用SO42-离子根据不同的图案置换表面PDADMA表面的Cl-离子，得到图案化的PDADMA-X表面。将图案化的PDADMA-X表面完全被油污染后浸没到水中，油膜在PDADMA-SO4处的收缩速度要快于PDADMA-Cl处的收缩速度，并选择性地粘附在PDADMA-Cl表面，形成不同分布形式的油滴排布（如图3所示）。因此可根据PDADMA-X表面抗衡离子Bη的符号在水中选择性地对油进行吸附，并有效控制油滴在表面的粘附区域。

图3. 根据左侧设计的图案，将PDADMA表面的Cl-用SO42-取代，将沾满油的图案化的 PDADMA表面浸入水中后拍摄的一系列照片。

汪大洋团队进一步借助简单的浸涂工艺将聚电解质多层膜涂覆在不锈钢网上，得到PDADMA-Cl涂层，并将其孵育在任意Bη为正的阴离子钠盐的水溶液（如Na2SO4）中进行离子交换，从而制备出可循环利用，高效的油水分离滤膜。此外，PDADMA-SO4涂覆的滤膜不仅可以用于过滤，还可以用来捞取水面上的浮油（如图4所示）。因此，抗衡离子Bη为正的PDADMA-X涂层制成的滤膜克服了目前基于表面亲水性制备油水分离滤膜操作的复杂性和对化学技术的依赖，有望在清除海上油污染等实际油水分离领域得以推广。

图4. PDADMA-Cl滤膜（左管），PDADMA-SO4滤膜（右管）浸没在油水混合物中，从水中捞取油红O染色的菜籽油。

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生陶琦和澳大利亚墨尔本皇家理工大学黄舒博士。

原文（扫描二维码，识别后直达原文页面）：

Counterion-Dictated Self-Cleaning Behavior of Polycation Coating upon Water Action: Macroscopic Dissection of Hydration of Anions 

Qi Tao, Shu Huang, Xu Li, Xue-Feng Chu, Xiaoling Lu, Dayang Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002819