铜片除锈强度考察与缓蚀效果分析

2016-03-01 15:32:33 作者：本网整理来源：

在青铜器除锈过程中，既要除去有害锈及其他杂质，又不损伤青铜器原貌，这就需要掌握一定的度。本研究用失重法定量地考察了不同除锈法和不同除锈剂对铜钱的除锈强度。结果表明，物理除锈法与化学除锈法均有明显的失重率。化学除锈中，5%左右的冰醋酸有较高的除锈强度。采用不同组合的 BTA 缓蚀剂对铜片进行保护，通过 Tafel 曲线分析其保护效果，以1. 5%浓度的 BTA 与2% H2O2 的组合液缓蚀效果明显。经盐雾腐蚀试验对此结论进行了验证。

铜片

引言

青铜器的保护方法较常用的有两种，一种方法是从外部条件的改善入手，如控制光照强度、温度、相对湿度等以减缓其腐蚀速度。另一方法是从文物本身着手，如除去有害锈蚀产物，涂敷缓蚀剂类保护层。通常为两种方法并用，以达到更好的保护效果。

但后者存在一定的难度，方式较多，所用除锈剂和缓蚀剂的种类也较多，早已成为人们研究的焦点。本研究亦在除锈与缓蚀方面进行探讨。

大多数出土青铜器基本上都被泥土及一些有害锈所覆盖。若要露出底色，或要使花纹、图案、铭文更清晰，就必须除污除锈。另一方面要防止有害锈对铜体进一步的侵害，也需要把有害锈去除。但需注意的是，并不是所有的锈都有害。有害锈会使青铜文物酥粉、毁溃、寿命缩短，严重时会使整个器物粉化，甚至完全毁坏。有害锈的形成过程已有不少人进行了研究，一般认为其化学成分主要是氯化亚铜（CuCl）和碱式氯化铜［CuCl2·3Cu（OH）2］［1］。

碱式氯化铜是疏松膨胀的，呈粉状，是粉状锈的主要成分，它能使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入，直到器物溃烂、穿孔［2］。郭灵舢指出浅绿色的粉状物碱式氯化铜是青铜器的大敌，其危害性在于其腐蚀反应会在铜体内反复进行。所以对这种腐蚀应加以处理［3］。

要保护青铜器，有必要除去这些有害锈。在除物的铭文、花纹和古斑。因此，需要从实际出发，观察是否需要除锈，或选用不同的除锈方法进行不同程度的除锈。

本研究用失重法对几种除锈剂的除锈强度作了定量的比较，以求在选取除锈方法时能有所借鉴。

在缓蚀剂的应用方面，已有大量的缓蚀剂如苯并三氮唑的衍生物及其他噻唑、咪唑、三唑类如苯丙三氮唑（BTA）、巯基苯并噻唑（MBT）和甲基苯并三氮唑（TTA）等不断地出现，并被应用于保护各种各样的金属中。

近年来有人曾对 8 种常用的缓蚀剂进行了评价，理论上分析得出 BAT 与氧代苯并咪唑（MBI）最具缓蚀性能［4］。BTA 可以在金属表面形成一层很薄的膜，保护铜及其它金属免受大气及有害介质的腐蚀［5 ～7］，且缓蚀效率高，形貌变化少［8］，被广泛应用于青铜器的保护。谢文州等指出 BTA 是一种混合型缓蚀剂，可抑制阳极溶解过程；在酸性、近中性和碱性介质中均能形成保护膜［9］。白雪等总结了自60 年代以来国内外的研究，指出苯并三氮唑是Cu 及其合金最有效的缓蚀剂之一［10］。虽然 BTA 已被研究多年，然而，BTA 由于其优异的缓蚀性能直到目前仍被人们所关注和研究［6，9，10］。

本研究亦从 BTA 的几种组配入手，选用重量和形状接近的铜片作为保护对象，用 Tafel 曲线法进行评估，并通过含有氯离子环境的盐雾实验观察其效果。

1 实验样品和方法

1. 1 实验样品及所需溶液的配制铜钱：古玩市场购买，表面锈蚀，含有绿色的粉状锈。

铜片：金属材料市场购买。

倍半碳酸钠溶液的配制：各取 0. 3mol 的Na2CO3 与 NaHCO3，依次倒入装有500mL 蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌加热器上加热搅拌，当溶液澄清后，进行冷却结晶，得到倍半碳酸钠的白色晶体。配制成浓度为0. 15mol/L 的倍半碳酸钠溶液。

化学除锈剂的配制：选用五种除锈剂（柠檬酸、双氧水、酒石酸钾钠、磷酸、冰醋酸）。每种除锈剂分别制作成四种浓度的溶液（5%、10%、15%、20%）。

BTA 溶液的配制：选取四种溶剂（水、酒精、5%H2O2、2%H2O2 ），分别配制成五种浓度的 BTA 溶液（0. 5%、0. 75%、1%、1. 25%、1. 5%）。

1. 2 采用的除锈方法实验中依次对铜钱外表面的锈及污垢选用了物理清除法、化学清除法进行实验处理。

物理清除法采用超声波除锈，用超声波清洗器对浸泡在倍半碳酸钠溶液中的铜钱进行清洗。物理法除锈可以除去表面的泥土、污垢和疏松的锈块。

但也要注意某些情况下有可能会对器物的外表造成损伤。

郭灵舢用倍半碳酸钠浸泡法来除锈，是将含氯化物的青铜器浸入倍半碳酸钠溶液中浸泡，定时更换浸液，直至该浸液中无氯离子出现为止［3］。此法较为柔和，但费时。

本实验选用的倍半碳酸钠的浓度为 5%。向盛有蒸馏水的瓶中加入倍半碳酸钠，用玻璃棒轻轻搅拌，加速溶解，使瓶中的溶液澄清，加到超声波清洗器中。再对铜片进行称重，记录每个铜钱的重量后，放入超声波清洗器，频率选择45kHz，时间3h。将清洗后的铜钱进行晾干称重，记录每个铜钱在物理除锈后的重量。

化学除锈可以除去物理法未能除掉的表面上的一些氧化物，氯化物等锈斑。实验中选取五种除锈剂，每种除锈剂选取 4 种浓度，分别进行除锈实验，时间各为 3h。并用蒸馏水作为空白对照组。

将除锈后的铜钱洗净，晾干，记录下每个铜钱在化学除锈后的重量。用失重法计算实验结果，得出不同化学除锈剂的除锈强度。

1. 3 采用的缓蚀剂保护方法由于除锈实验中作为实验原料的小铜钱是在古玩市场购买的，其重量，表面积，腐蚀程度都有很大差异。为了使实验结果更可靠，在缓蚀剂保护过程中用大小和材质基本一致的铜片进行实验。

本实验中用 20 组 BTA 缓蚀溶液对铜片进行保护。为了探究不同浓度下不同试剂组合的BTA 缓蚀剂的效果，选取四种溶剂分别配制成五种浓度的 BTA 溶液进行实验。加上空白对照组，共 21 组实验。为减小随机误差，每组实验各用 3枚铜片。共 63 枚铜片分别浸渍在 20 组 BTA 溶液中及对照组中，8 小时后取出，经空气吹干备用。

经保护后的铜片用 Tafel 技术处理。实验中采用上海辰华仪器有限公司生产的 CHI-660E 电化学分析仪对保护效果进行评价。所用工作电极为 213 型铂电极，以 232 型饱和甘汞电极作为参比电极，所用电解质为 3% NaCl 溶液。为保证数据的准确性，每次测定后，都要更换新的电解液。

用 Tafel 技术处理每一枚铜片，用 Tafel 直线外推法［11］测定腐蚀速度。将极化曲线上的 Tafel 区外推到腐蚀电位处，得到的交点电流坐标就是腐蚀电流。

通过分析 Tafel 曲线中的参数以评估不同组成的缓蚀剂对铜片的保护效果。对每组的3 枚铜片取平均值作为本组实验结果。

通过腐蚀电流的比较，选出保护效果最好的组合试剂，用盐雾试验箱进行腐蚀性试验，把未保护的铜片和用不同缓蚀剂组合处理过的铜片同时放在盐雾箱中进行腐蚀测验，对比保护前后的腐蚀结果。

2 结果与讨论

2. 1 除锈实验结果分析由表 1 可看出，经物理除锈法除锈后的铜钱重量有所下降，除污除锈强度较高。在化学除锈阶段，对除锈剂种类比较可以看出，编号为18 ～21 的冰醋酸组失重最明显。当冰醋酸浓度为5%时失重率最高，此条件下的除锈效果见图 1。而编号为6 ～9 的双氧水组失重最轻微，可能与双氧水的强氧化性有关。

图1 是铜钱在除锈前与冰醋酸浓度为 5%的除锈剂处理后的效果图。可看出此种除锈剂的除锈强度是比较高的，几乎未留下任何锈斑。注意，不是任何时候都需要选用如此高强度的除锈。

2. 2 铜片的缓蚀剂保护实验结果分析由表2 可看出，第18 ～21 组的效果较好。其中21 组1. 5%BTA +2% H2O2 溶液作为缓蚀剂时的腐蚀电流为最小，第 20 组 1. 5% BTA + 5% H2O2 次之。而空白对照组的平均腐蚀电流较大，说明缓蚀剂确实起到了一定的作用。

图2 为缓蚀剂保护前后的铜片经盐雾试验箱腐蚀性检验后的图片对比。可观察到：未经保护的铜片在腐蚀试验后的相貌明显发生了变化，铜片的表面基本上完全被锈蚀物覆盖。而经缓蚀剂（1. 5% BTA + 2% H2O2 ）和缓蚀剂（1. 5% BTA+ 5% H2O2 ）处理的铜片，在盐雾腐蚀试验后其表面发生了轻微的变化，在铜片的表面上仅产生了零星的锈蚀物。此结果也印证 Tafel 曲线分析得出的结论。

实际上，遇到的研究对象是千变万化的。对于某个对象需要怎么处理，应作具体的分析。陈仲陶先生提出了“没有绝对标准，只有因病施治、原则性与灵活性的有机组合、不以唯美至上”的原则、标准，是很有道理的［12］。

3 结论

除锈方法不同或除锈剂不同其除锈强度亦不同。

在本实验范围内5%倍半碳酸钠溶液的超声波物理除锈法对铜钱有明显的除锈除污作用，在化学除锈过程中，5%左右的冰醋酸作除锈剂的除锈强度较高。

对不同的对象可选用不同的除锈方法。经多组不同浓度不同成分的 BTA 缓蚀剂保护后的铜片，通过Tafel曲线分析，结果1. 5% BTA +5% H2O2 和1. 5%BTA +2% H2O2 的缓蚀溶液对铜片保护效果较明显。

盐雾腐蚀试验的结果与Tafel 曲线分析结果一致。

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