刘智勇¹  李晓刚^1,2  杜翠薇^1,2

　　1.北京科技大学腐蚀与防护中心，北京，中国，

　　2.腐蚀与防护教育部重点实验室，北京，中国，

　　引言

　　随着我国油气能源需求的快速增长，带动了高强钢油气管线的飞速发展。目前我国平均每年建设油气长输管道超过5500Km,到2015年其总长将超过10万Km。为满足需求，近年来我国不仅大力发展高强管线钢产业，还将X70、X80钢等作为我国重大油气管线的主要用钢，如西气东输二线干线全程用X80钢，是迄今为止世界上最长的X80钢管线。可以预期，高强度管线钢将是我国21世纪能源管线主要用钢。实践表明，管线钢土壤环境腐蚀是威胁管线运行安全、降低管线寿命的最主要工程难题之一。[1-5]管线钢土壤腐蚀环境是涂层封闭体系下的薄液腐蚀，其介质成分受土壤成分、季节变化和阴极保护作用的影响，异常复杂。同时，高强钢组织复杂、细小，存在高密度的二次相粒子和夹杂物，这大大增加了局部腐蚀萌生和裂纹引发的形核密度，会明显增大局部腐蚀的敏感性，而目前缺乏这类研究。而且，管线钢内压和结构应力所导致的拉应力载荷能够引发点蚀和应力腐蚀。这些问题不仅是材料土壤环境腐蚀的最前沿问题，也是高强度管线钢土壤腐蚀的关键影响因素及机理研究的关键所在。因此，围绕高强管线钢土壤环境中的形成的封闭的薄液环境的电化学机制、腐蚀萌生的相电化学机制以及腐蚀的不同阶段局部腐蚀的萌生、演化和扩展机制及关键影响因素进行研究，具有重要的理论价值和实际意义。

　　管线钢土壤腐蚀特征分析

　　国外最关注的土壤腐蚀环境主要包括高pH和近中性pH这两类，因为其均能引发SCC.[6-12]无论是高pH还是近中性pH环境均形成于破损和剥离的涂层下，属于封闭或半封闭的薄液环境，都和碳酸盐或CO2的存在有关，且受到土壤成分、电位等因素的影响。[13]如果阴极保护作用较强则发生碳酸盐的浓聚和碱化，形成高pH SCC环境[13];阴极保护不足则会形成近中性pH SCC环境[14];无阴极保护特别是在酸性土壤环境中，会产生酸性腐蚀环境。

　　我国高腐蚀性土壤分布较广，最典型的是西部盐渍土和东南部的酸性土。西部碱性盐渍土地跨新疆、青、甘等数省，富含氯化物、硫酸盐和碳酸盐，是我国腐蚀性最强的土壤类型之一。西气东输西段、中哈、中俄等管线干线途经该地区。东南部酸性土覆盖长江以南、青藏高原以东的广大区域，pH4-6之间，含水量高、电导率低、CO2含量较高。我国西气东输二线东段、川气东送管线和中缅油管等重要管线在该地区。盐渍土含盐量高，其涂层下形成的腐蚀性介质浓度会非常高，可能更容易引起局部腐蚀破坏；而酸性土壤的低电导率容易引起阴极保护不足而在涂层下产生近中性pH环境、甚至酸性环境。因此，高强管线钢在我国土壤中可能遭受高pH、近中性pH和酸性土壤腐蚀介质。

　　研究表明X70和X80钢在我国酸性和碱性盐渍土中均具有高应力腐蚀敏感性。[15-16] 但这些研究只适用于开放性涂层破损处的情况，对于更广泛的涂层下薄液环境中的研究没有涉及。土壤中的应力腐蚀与点蚀和缝隙腐蚀密切相关。一旦出现合适的腐蚀环境，均匀腐蚀、点蚀和应力腐蚀会交叠发生、相互促进，机理复杂、目前尚无统一认识[8,17-18],对管线的安全运行构成巨大威胁。因此，需要充分认识这些局部腐蚀的发生机制和演化规律，发展更加完善的防护方法，三位一体、综合治理，方能收到标本兼治的效果。但长期以来，我国管线钢的腐蚀问题及防护技术的研究与发展一直处于滞后状态，技术发展缺乏战略性、前瞻性和综合性。

　　管线钢土壤腐蚀关键影响因素分析

　　国内外对管线钢土壤环境腐蚀特别是应力腐蚀问题研究一直以X70级以下的钢种为主[18-23],对X80级以上的研究和认识的还很有限[6,9,15].但随着管线钢强度的提高，其腐蚀问题越来越重要。最新的研究表明，涂层下的薄液环境使得活化腐蚀体系表现出钝化特征，大大增加了局部腐蚀的敏感性。[4] 这表明涂层下的薄液环境是引起高强管线钢局部腐蚀的关键因素之一，它明显有悖于传统溶液电化学方法中所获得的认知，开启了正确认识土壤环境管线钢局部腐蚀的研究方向。但目前关于涂层下的薄液环境的研究还局限于物质静态分布的研究[14,24],有关该体系下的电化学行为和腐蚀理论的研究还没有。另一方面，目前的研究大多使用稳态的电化学研究方法[25-26],以溶液电化学来模拟薄液电化学进行研究[5-6,8-9].稳态电化学忽略了高强管线钢局部腐蚀发生过程中应力[27]、裂纹扩展所暴露出的新鲜金属表面[16]以及极化状态紊乱[28]带来的决定性的影响，而溶液电化学则忽略了腐蚀过程中薄液环境对反应物扩散、离子浓聚所带来的影响；这必然难以获得更深入的认识。所以，高强度管线钢在土环境中的腐蚀行为及机理研究必须深入至薄液环境，在薄液体系下认识高强管线钢土壤腐蚀的机理与关键环境因素，是认知高强管线钢土壤环境腐蚀关键影响因素的重要前提和条件。

　　管线钢涂层下腐蚀一般以均匀腐蚀至点蚀至应力腐蚀的演变过程发展，并最终以应力腐蚀扩展导致灾难性后果[29].但迄今为止全面认知管线钢土壤环境应力腐蚀机理还具有相当大的困难。多年来学术界一直对近中性pH SCC的机制未形成统一的认识，目前存在阳极溶解机制（AD）[17]、氢脆机制（HE）[8-9]和阳极溶解与氢脆的混合机制（AD+HE）[10,18].更重要的是近中性pH条件下应力腐蚀裂纹扩展速度是传统电化学理论预测值的100~1000倍，目前还无法解释。

　　符合应力腐蚀过程电化学特点的研究方法是突破高强管线钢在土壤介质中应力腐蚀机理的认识瓶颈、并发展快速评价方法的关键。经典的研究一般根据稳态电化学方法来分析和判断应力腐蚀发生的电化学机制，还没有有效的电化学方法帮助理解SCC过程。[26,30-31] 这对于强阳极氧化体系或强氢脆机制体系或许是适用的，因为这两类情况下应力腐蚀的特征清晰且容易界定。但在近中性pH土壤介质中，介质复杂且腐蚀性较弱，兼具电化学腐蚀和还原性的特性，通过常规研究方法难以界定其SCC机制。应力腐蚀是发生在电化学体系下的断裂力学行为，其电化学过程是稳态过程和非稳态过程的复合过程。裂纹形核区或裂尖区为非稳态过程，非形核区或非裂尖区表面为稳态过程。在薄液环境中，由于介质的二维传输特性，裂纹尖端的阳极溶解时间会比溶液条件下维持更长时间，这将加剧裂尖的酸化程度和氯离子的浓聚水平，进而促进裂纹尖端的快速扩展。同时，裂纹尖端是高应变区、并同时存在位错运动，这些过程也存在非稳态电化学过程，会极大促进电极反应过程。[32] 而非裂尖区的表面已经充分极化，处于稳态电化学过程下，其阴极过程生成的氢渗透并扩散至裂纹和点蚀尖端，促进电化学溶解和裂纹扩展。[19,32-33] 综合这些方面，极有可能破解管线钢裂纹裂纹扩展速度预测的难题。所以，在结合薄液电化学研究的基础上，利用非稳态电化学方法研究涂层下和裂纹尖端的电化学过程，是进一步从电化学的角度认识高强钢土壤腐蚀关键影响因素及其腐蚀演变机制的重要方法。

　　此外，微观组织是影响高强管线钢土壤环境腐蚀的内在因素。目前研究已表明微观组织结构对管线钢的SCC有重要的作用[5-6,13,16,17,34].Gonzalez等[17]研究发现不同热处理状态的X80钢在NaHCO3溶液中SCC最敏感的是淬火后的X80管线钢，淬火+回火后的其次，最不敏感的是供货状态下的。X70钢不同热处理组织在我国酸性土壤环境中的应力腐蚀敏感性也具有类似规律。[16] X70钢夹杂物对SCC裂纹引发具有不同作用，富含Al的夹杂物更容易引发裂纹，而富硅夹杂物不容易引起裂纹[23],但在高析氢环境下任何夹杂物都能发生氢致开裂裂纹[35].但上述研究主要采用传统电化学方法配合物理分析手段进行的。这类方法仅能获得有关电极过程间接、统计和面积平均的研究信息，不能原位获得有关微区形貌结构和化学组分信息，从而限制了对高强管线钢腐蚀体系的深入研究。近些年，随着微区电化学测试技术的发展，扫描振动电极技术（SVET）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）、局部电化学阻抗 （LEIS）、扫描电化学显微镜（SECM）等技术已经被应用到腐蚀领域[4,36-38].SVET通过测定试样微观尺度上的局部电位差，可以评价各部位的腐蚀活性 [39-41].刘智勇等利用SVET技术研究发现管线钢在低pH环境中晶界处的析氢反应更强而阳极溶解作用较弱，这是管线钢在低pH下发生穿晶SCC的本质原因[42].SKP、SKPFM等可以研究不同金属电极表面的电位分布、电位变化，在研究金属的局部腐蚀机理、微区电化学反应等方面获得了应用[43-44].LEIS可以测出微区阻抗大小以及局部电流和电位的线、面分布，近年来在涂层下金属的局部腐蚀、涂层完整性和均匀性、缓蚀剂性能及金属的钝化等方面的研究上获得了大量应用[1,12,45].SECM可以直接表征基底电极表面形貌和电化学活性分布，可以研究探头和基底之间的异相反应动力学过程及本体溶液中的均相反应动力学过程[46-48].上述测试方法不仅能给出了相应的局部电化学信息，而且还给出了微区的直观图像，原位从微米或纳米空间分辨率上对腐蚀发生、发展机理进行深入的研究，使得腐蚀机理研究从整体平均的水平深入到微米或纳米空间分辨的水平，是研究微区电化学动力学规律的有效手段，为从本质上研究高强管线钢在土壤环境中腐蚀的关键影响因素提供了更为有效的途径。

　　最后，研究高强管线钢在土壤环境下腐蚀的关键影响因素和机理必须注重薄液环境下的腐蚀模式和电化学机制的演化及其之间的协同效应。这些方面目前的研究还非常有限或没有研究。由于涂层下的封闭薄液缝隙环境是无氧环境，在阳极区腐蚀产物（Fe（OH）2）容易堆积、且腐蚀产物层下形成的酸化环境不易被本体溶液中和，从而更容易形成自催化环境而促进局部腐蚀的发生；而在阴极区主要是水和碳酸氢根还原，生成的氢容易渗入钢中加速阳极溶解过程或者促进裂纹的产生。[8,31] 在同时存在拉应力情况下，在阴极区（非缺陷或点蚀内部）应力引起的位错运动能大大促进阴极过程及氢在金属中的扩散[42],增加应力腐蚀敏感性，而阳极区内局部腐蚀能促进位错的运动进而呈量级加速其阳极溶解过程[49];即应力促进均匀腐蚀到局部腐蚀的演化过程。而在应力应变与电化学交互作用方面，结合位错运动和双电层理论，我们提出了局部附加电位理论，认为应力应变条件能够改变金属表面的微观状态而影响双电层的结构，从而显着影响电化学反应过程[32].该理论成功解释了X70钢在动态拉应力和应变条件下测试应力应变和电极极化过程及氢扩散过程的协同效应，揭示了应力和电化学交互作用的关键所在。局部腐蚀向裂纹演变的过程是揭示高强管线钢在土壤介质中腐蚀行为关键影响因素所不可回避的关键环节之一。

　　总结

　　综上所述，涂层下闭塞的薄液电化学环境、薄液环境下的扩散作用及微区相电化学过程、应力作用下的非稳态电化学过程、阴极保护作用下的析氢过程、局部腐蚀内部的离子浓聚过程以及这些因素的协同作用是高强管线钢土壤环境腐蚀的关键影响因素；系统开展土壤薄液膜下高强管线钢腐蚀的相电化学机制以及应力腐蚀裂纹萌生和扩展不同演化阶段及其关键影响因素研究，确定涂层下闭塞薄液环境对局部腐蚀的促进作用及其电化学机理，确定显微组织所对应的微电极过程动力学过程对局部腐蚀萌生与扩展的影响机制，结合非稳态电化学理论建立并进一步发展高强钢应力腐蚀裂纹扩展安全评价理论与测试方法，是进一步揭示高强管线钢在我国土壤环境中腐蚀和应力腐蚀的关键影响因素的主要突破方向。

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