铜及其合金具有优异的强度、良好机械加工性能、导电性、导热性、可焊接性及很高的热力学稳定性,广泛应用于机械、电力、电子、运输、交通、国防等领域。铜具有较高的热力学稳，通常情况下，由于铜及其合金本身形成的氧化膜，使铜的腐蚀受到抑制，表现出较好的耐蚀性。但其在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN-、NH4+ 等能与铜形成络合离子的液体)中，铜及其合金会发生较为严重的腐蚀。

       为了减少或防止腐蚀带来的问题，在铜等金属制品的制造、储存、运输及及运输过程中应用气相缓蚀剂是一个行之有效的方法，获得了广泛的应用。气相缓蚀剂分子量较小，在常温下就能挥发出具有缓蚀作用的组分，通过扩散、迁移、吸附到金属表面就可以给金属带来防护作用，避免或缓减金属腐蚀问题。

       铜及其合金常用的缓蚀剂包括多种有机和无机化合物，其中以有机物为主。上世纪90年代之前的铜缓蚀剂主要是硫脲、醛、胺、苯酸等有机化合物及其衍生物和噻唑等杂环化合物。国内应用的铜缓蚀剂主要是苯并三氮唑和巯基苯并噻唑及其衍生物。国内外对铜缓蚀剂的研究重点是新型有机物的合成以及缓蚀剂的复配，如咪唑、噻唑、咔唑、苯胺、硫脲和三苯甲烷的衍生物以及这些缓蚀剂的复配。

       进入21世纪，铜缓蚀剂的研究有了很大的进展，出现了许多新物质作为铜缓蚀剂并起到了很好的缓蚀效果。研究不同缓蚀剂之间的协同效应以及实现缓蚀剂的复配是当前缓蚀剂发展的重要趋势，提取天然成分、合成新型有机物以及研究缓蚀剂的复配成为了发展铜缓蚀剂的重要途径。随着人们对大量化学品使用所带来的环境污染和生态危害的日益关注，毒性大、难降解的缓蚀剂受到了越来越多的使用限制。因此，开发高效、低毒甚至无毒的绿色环保型缓蚀剂成为了铜缓蚀剂的发展趋势。以下将简要介绍几类目前已经获得广泛应用或正在研究开发的典型环保型铜缓蚀剂。

 

绿色环保型铜气相缓蚀剂

1、有机缓蚀剂

       有机缓蚀剂大多是含有N、O、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物，极性基团和不饱和键中的π键可进入Cu的空间轨道形成配位键；而非极性基团亲油疏水，这些有机物在铜的表面发生定向吸附，形成具有保护性的吸附膜，从而阻止水和腐蚀性物质接近铜表面起到保护作用。铜的有机缓蚀剂种类很多，其中，氨基酸类、有机聚合物类以及咪唑类等是研究较多的环保型缓蚀剂。

       （1）氨基酸类缓蚀剂

       氨基酸是两性化合物，它不仅可以通过蛋白质的水解得到，还容易在环境中降解成为无毒物质。因此，上世纪80年代来，氨基酸成为了备受关注的环保型缓蚀剂。将铜放入氨基酸（如聚天冬氨酸）中，铜的表面可以形成一层抗变色性能的保护膜。张大全等研究了半光氨酸等氨基酸在0.5 mol/L盐酸中对铜的缓蚀作用。结果表明，半光氨酸属于阳极型吸附缓蚀剂，缓蚀效果较好。Gom-ma等的研究表明，氨基酸作为无毒环保型缓蚀剂能抑制铜等金属的腐蚀，同时对防止金属的局部腐蚀也有较好的效果，从而成为备受关注的环境友好型铜缓蚀剂。Waheed等在研究不同氨基酸对铜的缓蚀性能时发现。浓度非常低( 0.1mmol/ L) 的氨基乙酸就能对氯化物水溶液中的Cu-Ni合金产生85%的缓蚀率；而巯基丙氨酸对Cu-5Ni的缓蚀率可达96%，进一步研究发现巯基丙氨酸在Cu-5Ni表面的吸附自由能为- 37.8 kJ/ mol，说明其在合金表面能发生强烈的物理吸附。

       （2）有机聚合物

       有机聚合物作为缓蚀剂的应用已经拥有很久的历史，例如天然胶、淀粉等早期的酸性缓蚀剂。有机聚合物可以在金属基体表面形成单层或多层的致密保护膜，而且毒性比其单体的低，覆盖能力以及耐蚀性能更好，属无毒环保型缓蚀剂。

       上世纪50年代后，人们发现苯并三氮唑在工业水以及循环冷却水等中性介质中对铜具有优异的缓蚀性能，于是开始了对苯并三氮唑缓蚀机理的研究及其衍生物的开发和应用。60年代起，欧美对苯并三氮唑作为铜在水溶液中的缓蚀剂进行了研究，我国80年代才开始了有关苯并三氮唑对铜及其合金表面防腐的研究。Lewis首次用电化学阻抗法研究了苯并三氮唑在氯化钠水溶液中对CuO₂的吸附机理。曾令梅等通过对发电机内冷却水系统的防腐蚀实验发现苯并三氮唑作为铜缓蚀剂能够保证发电机内冷却水的水质不超标，很大程度的降低了除盐水的补充量。徐群杰等利用光电化学法和交流阻抗法研究了苯并三氮唑，甲苯并三唑，4-巯基苯并三唑甲酯和5-羧基苯并三唑甲酯等物质对铜的缓蚀行为和缓蚀机理。结果表明上述各种有机聚合物均对铜具良好的缓蚀作用，而且一定条件下具有协同作用，达到最佳缓蚀效果。张大全等人通过电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究了苯并三氮唑和8-羟基喹啉对铜的缓蚀协同作用，结果显示二者的复配使用增大了电极的膜电阻，减小了电极的膜电容，从而增强了对铜腐蚀的抑制作用，在铜的表面形成了更为稳定致密的保护膜，增加了铜的耐腐蚀能力。李自托等用电化学和失重法研究了一种以DG1和BTA为成分的复配缓蚀剂对黄铜的缓蚀作用，并对比BTA单独使用时的缓蚀效果，结果发现复配缓蚀剂有更优的缓蚀性能，并通过实验找出了两种缓蚀剂的最佳配比：在总浓度为5mg/L和质量比DG1：BTA=3：2时缓蚀效果最好，使用最经济，通过极化曲线分析，复配缓蚀剂为偏阳极混合型缓蚀剂。丁艳梅等人用BTA和酚类W制备了一种新型复合气相缓蚀剂，其缓蚀效率达到94.5%。用扫描电镜（SEM）观察了复合气相缓蚀剂吸附在纯铜上形成的自组装缓蚀膜的形貌，探讨了复合气相缓蚀剂对铜表面的缓蚀机理。

       噻唑类缓蚀剂中应用最多的是2-巯基苯并噻唑（MBT）。MBT及其衍生物是当前应用广泛的铜的高效缓蚀剂。优异的缓蚀性能主要是因为它能够在金属表面形成牢固的保护膜。Ohsawa等采用紫外光及可见光现场分析方法、红外光谱和X射线光电子能谱技术研究了MBT对NaCl溶液中铜的腐蚀行为，研究认为其缓蚀作用主要是吸附在铜/溶液界面的2-巯基苯并噻唑与亚铜离子形成了一种不溶于水的MBT-Cu+配合物沉积膜，并提出了膜的结构模型。旷亚非等采用挂片失重法、电化学技术及X射线光电子能谱表面技术研究了2-巯基苯并噻唑对NaCl溶液的缓蚀效果和吸附规律，认为MBT是混合型缓蚀剂，在其研究的体系中，2-巯基苯并噻唑对铜的腐蚀电位没有明显影响，经2-巯基苯并噻唑溶液浸泡后的铜表面膜中含有MBT分子，但其含量较少，而且存在的深度较浅。2-巯基苯并噻唑主要通过在铜和溶液界面之间很强的化学吸附来抑制了铜的腐蚀，吸附规律遵循Langmuir等温吸附曲线。

       国外研究学者Gaparac、Otmacic等对多种咪唑类衍生物对中性NaCl溶液中的铜的缓蚀性能研究发现，铜的表面形成了一层保护性膜层，循环伏安法测试表明，在搅拌条件下并随着浸泡时间的增加，保护膜的性能加强；原子力显微镜（AFM）的结果证明了保护膜的形成对时间有很强的依赖性。通过SEM和EDX的分析发现，这层保护膜同时含有缓蚀剂和腐蚀产物，结构比较复杂；不含有苯环和含苯环的衍生物存在着完全不同的缓蚀机理，前者主要是通过抑制阴极电化学反应，而后者则通过抑制阳极电化学反应起到缓蚀效果。Trachli等对2-巯基苯并咪唑在铜表面的电氧化聚合动力学研究表明，2-巯基苯并咪唑首先吸附到铜表面并与之发生阳极氧化聚合，然后在溶液中吸附更多的单体分子到聚合物膜上发生氧化聚合；对其电化学阻抗谱（EIS）的研究则表明，铜的表面形成的聚合物薄膜在0.5mol/ L的氯化钠溶液中的缓蚀效率高达99%以上。Schweinsberg等在研究聚苯并咪唑、苯并三氮唑和苯并咪唑对铜的缓蚀行为时发现，180℃下苯并咪唑和苯并三唑处理过的铜片的表面增强拉曼散射（SERS）图上1000~1600 cm^-1区域内出现了宽而强的氧化物峰，而聚苯并咪唑处理的铜片SERS图上在此区域仅能够观察到很弱的氧化物峰，表明高温下化学吸附的聚苯并咪唑比苯并三唑和苯并咪唑具有更好的抗腐蚀性。

       （3）其他有机缓蚀剂

       环保型有机缓蚀剂除氨基酸及有机聚合物类以外，芳香胺、脂肪胺以及它们的盐，特别是含氮的五元杂环化合物，由于具有较好的缓蚀性能而广泛的应用于天然气、石油工业中。Schweinsberg等研究发现：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二胺在2mol/L硫酸溶液中对铜有很好的缓蚀作用，而且其缓蚀性能比在180℃下经苯并三唑和苯并咪唑处理的铜片的缓蚀性能要好。Guenbour等的研究表明，聚氨基薄膜对铜具有很好的抗蚀效果，而聚苯并三唑的加入进一步增强了保护膜层的缓蚀效果。

2、无机缓蚀剂

       无机类铜缓蚀剂的种类有很多，其应用也很广泛。20世纪80年代以来，无机缓蚀剂的研究重点是对生态环境无污染的无机物的应用。其中，钨酸盐、钼酸盐以及它们与其他组分的的复配是目前应用很好的环保型缓蚀剂。

       （1）钼酸盐缓蚀剂

       钼酸盐属于钝化膜型缓蚀剂。1939年，有关钼酸盐缓蚀作用的专利首次公开；1945年又有关于钼酸盐对环境无害的报道。钼酸盐对铜有保护作用，其毒性低，对环境污染小，是一种很有发展前途的无机缓蚀剂。但是，钼酸盐缓蚀剂单独使用时的效果往往并不理想，而且用量大、成本高；如果通过与其他缓蚀剂的复配使用，便可以大大提高其缓蚀效率。通常以钼酸盐为主，通过添加有机酸、锌盐、葡萄酸的复配缓蚀剂已成为受到广泛的关注和使用的复配缓蚀剂。

       Neal等人通过电化学技术研究表明：BTA、BTAH与钼酸盐间的协同效应。BTA、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑和MBO与钼酸钠之间存在协同效应，它们均能使铜的耐腐蚀能力强化。莫自如等考察了钼酸盐与MBT和羟基乙叉三膦酸之间的协同作用，极化曲线的测定表明：羟基乙叉三膦酸、MBT和钼酸根为阴极性缓蚀剂。吴俊升等人研究发现，3-氨基-1，2，4-三氮唑（ATA）和钼酸钠具有较好的协同缓蚀效应，复配缓蚀剂中ATA与钼酸钠的质量比1：2时，缓蚀效率最高可达93.3%，远远大于单组份ATA71.5%的患失率。电化学测试及XPS等测试研究表明复配缓蚀剂为混合型缓蚀剂，Cu与ATA形成缓蚀剂膜的主要成分，而钼酸根吸附在这种膜的缺陷位置，构成了完整致密的复配缓蚀剂膜。

       （2）钨酸盐缓蚀剂

       钨酸盐属于钝化型缓蚀剂，在酸性、中性、弱碱溶液中均具有缓蚀作用。钨酸盐无毒、对人体和环境没有危害。与钼酸盐相似的是，钨酸盐单独使用时的缓蚀效率并不高，而且当其浓度较低时，与铬酸盐一样会加快铜的腐蚀。因此，若要提高其缓蚀效果，其投入量也需较大。

       徐群杰通过钨酸钠与聚天冬氨酸的复配，利用光电化学和增强拉曼光谱技术（SERS）发现白铜在质量分数为3％的氯化钠溶液中的耐蚀性能得到了提高，前者能使铜的表面产生更多氧化物，后者能与铜结合生成聚合物膜。卢声等[29]将钨酸钠与聚天冬氨酸复配，对NaCl溶液中的铜进行缓蚀行为研究，发现复配后缓蚀效率有了较大提高。

       （3）锌盐缓蚀剂

       锌盐缓蚀剂属于沉淀膜型缓蚀剂，它一般用于碱性溶液中。碱性溶液中国，Zn²⁺与OH-能反应生成Zn(OH)₂的沉淀膜，沉积在阴极区，抑制阴极反应的发生，从而起到缓蚀作用。但是由于锌盐对水体生物有一定的毒害作用，其使用也受到一定限制。目前主要是将锌盐与其他缓蚀剂进行复配，以获得较好的缓蚀效果。

3、天然提取物缓蚀剂

       人们很早就开始利用天然高分子中存在的某些活性基团研究其在金属上的吸附作用，并从天然植物中获取具有缓蚀作用的提取液当作缓蚀剂。世界上公认的第一例缓蚀剂专利是1860年英国的Baidwin的专利（BP23701860），此专利提供的缓蚀剂组成是植物油与糖浆的混合物。最早应用的铜缓蚀剂就是一种天然类环境友好型缓蚀剂, Ele-Etre的研究表明，蜂蜜对0.5 mol/L的NaCl溶液中的铜具有良好的缓蚀效果，并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从Langmiur等温吸附规律，但由于蜂蜜的变质，缓蚀效果在几天后逐渐下降。后来从天然植物中提取、分离缓蚀剂的有效成分，选用的植物包括芦荟、柑橘、石榴和芒果等，结果表明，以石榴皮提取液作为硫酸介质中铜用缓蚀剂的效果最好。1984年，Salch发现羽扇豆、葫芦巴和茄子等植物的萃取物，对处在盐酸或硫酸溶液中的铜具有缓蚀作用，而且萃取物的浓度以及类型和酸的浓度对缓蚀作用有较大的影响。2010年，孔令平等采用电化学阻抗谱研究了植酸和钼酸钠单一配方及其复配自组装膜在质量分数3.5%氯化钠溶液中对铜的缓蚀作用。结果表明：植酸与钼酸钠的单一配方均对铜基底有一定的缓蚀作用。天然类有机缓蚀剂源自大自然，对环境友好，但因其成分复杂，有效浓度低而缓蚀效率较低，易腐败降解等，从而具有导致腐蚀加速等副作用，因而需要寻求高效高纯度缓蚀剂。近年来，国外一些著名的气相缓蚀剂生产企业，如歌德（CORTEC)公司等在天然提取物气相缓蚀剂方面开发出大量高效、实用的高技术产品，获得了广泛的市场应用。但国内在采用天然动植物提取物气相缓蚀剂方面研究很少，与国外有较大的差距。