刘璐¹，杨志刚¹，张弛¹，上田光敏²，河村憲一²，丸山俊夫²

　　1清华大学材料科学与工程系 先进材料教育部重点实验室，北京，中国，100084

　　2东京工业大学大学院理工学研究科 材料工学专攻，东京，日本，152-8552

　　*通讯作者. Email: liu-lu07@mails.tsinghua.edu.cn, zgyang@tsinghua.edu.cn, chizhang@mail.tsinghua.edu.cn,

　　mueda@mtl.titech.ac.jp, kawamura@mtl.titech.ac.jp, maruyama@mtl.titech.ac.jp

       作者简介

　　刘璐，河北人，2003年9月进入北京科技大学材料科学与工程学院学习，2007年7月本科毕业后免试进入清华大学材料科学与工程系直接攻读博士学位。攻读博士学位期间，参加清华大学-东京工业大学联合培养项目，赴日留学并于2010年3月获得东京工业大学硕士学位。主要科研方向为合金钢的相变及高温氧化研究。在钢中马氏体-奥氏体相变的组织遗传机理与影响因素，高温氧化过程中氧化膜的形成规律、氧化动力学，水蒸汽加速耐热钢高温氧化的机理，以及晶粒尺寸、逆变奥氏体等对合金在干燥及水蒸汽气氛下氧化行为的影响等方面展开了大量较深入的基础和实验研究。作为学生主要负责人参与了两项国家自然科学基金项目，一项国际合作项目(日本三菱重工公司)。共发表学术论文4篇，参加国际及国内学术会议多次并做口头报告，与国内外同行建立了密切的交流和合作。曾获得2004-2005年度北京市三好学生，2008-2009年度日本政府(文部科学省)奖学金，2005-2006年度北京科技大学“十佳团支书”、优秀共产党员，2009-2010年度清华大学研究生社会实践先进个人，2010-2011年度清华大学材料科学与工程系优秀研究生干部等荣誉。

　　摘 要：本文研究了逆变奥氏体对Fe-13Cr-5Ni合金在700 ℃氧化行为的影响。结果表明：相比于马氏体单相，氧化前预先存在的逆变奥氏体可将氧化速率降低一个数量级，明显提高了合金的抗氧化性能。全马氏体样品氧化形成双层膜结构，由Fe₂O₃外层和富Cr的(Fe, Cr)₂O₃内层构成。含有马氏体和逆变奥氏体的样品，在氧化反应初期，由于奥氏体的氧渗透率明显低于马氏体，有助于合金更快的形成Cr₂O₃，但引起两相的不均匀氧化。随着氧化时间的增长，不均匀氧化的现象逐渐消失，氧化膜由Fe₂O₃外层和Cr₂O₃内层构成。最后将氧化与相变结合，讨论了具有马氏体和奥氏体双相的Fe-13Cr-5Ni合金的高温氧化机理，并提出其氧化模型。

　　关键词：逆变奥氏体;Fe-Cr-Ni合金;高温氧化;奥氏体形成;氧渗透率
 

1 引言

　　Cr-Ni系马氏体型耐热钢因具有优良的高低温力学性能和高温抗氧化性能而广泛应用于火电、核电等电力工业领域^[1]。为了改善材料的韧性，实际生产中常通过恰当的热处理方式，获得微观组织为马氏体和弥散分布在马氏体板条边界的逆变奥氏体的两相结构^[2]。钢中的相组成由此发生变化。根据文献报道^[3]，相组成对高温氧化行为亦具有很大的影响。因此，研究逆变奥氏体对耐热钢高温氧化行为的影响具有重要的意义。

　　目前对于双相合金的氧化已经展开了大量的研究^[4-7]，其氧化行为较为复杂，具体可归纳为三类^[5]：第一类是合金中的两相独立氧化，形成不均匀的氧化膜;第二类是两相在氧化的过程中互相配合形成均匀氧化膜;最后一类是由富含溶质的第二相提供溶质，形成该溶质的氧化物，导致合金-氧化物界面下出现富含溶质的第二相的耗尽层。先前对双相合金的氧化研究多基于与氧化动力学和氧化物形貌相关的氧化行为^[8]，对于双相合金与可与之比较的单相合金的氧化行为的区别则报道较少^{[5, 9]}。同时，逆变奥氏体对合金氧化行为的影响也尚未见报道。

　　由于马氏体和奥氏体的成分，氧化物的形成速度等存在较大差异，相比于马氏体单相合金，马氏体-奥氏体双相合金的氧化行为将更为复杂。本文将系统探讨逆变奥氏体对Fe-13Cr-5Ni合金高温氧化行为的影响，并阐明马氏体和奥氏体双相合金的高温氧化机理。

2 实验方法

　　实验材料采用真空电弧熔炼的Fe-Cr-Ni模型合金，其化学成分为Fe-12.9Cr-5.2Ni (wt%)。经过适当的正火和回火处理方式获得全马氏体组织以及含有马氏体和逆变奥氏体的两类样品(下文中分别称为样品A和B)。利用XRD步进扫描测量奥氏体相的含量，选取奥氏体(200)、(220)、(311)和马氏体(200)、(211)晶面的衍射线计算确定其相对含量^[10]。同时，使用透射电镜观察样品中马氏体和奥氏体的形貌和分布。

　　氧化试样用240~2000#砂纸依次磨平后，用0.5 μm 的金刚石研磨膏进行表面抛光处理，氧化前经酒精超声清洗。两类样品均在Ar-21 vol%O₂气氛下进行等温氧化实验。氧化温度选取该类材料使用的上限温度700 ℃。

　　氧化增重实验在热重分析天平中进行，该天平分辨率为10^-5 mg。利用光学显微镜(OM)，扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)，电子探针显微分析(EPMA)，原子力显微镜(AFM)，俄歇电子能谱(AES)以及X射线衍射仪(XRD)等观察、分析氧化产物的表面、断面形貌、物相组成和成分分布等。

3 结果与讨论

　　3.1 合金氧化前的相组成与分布

　　氧化实验用Fe-13Cr-5Ni合金的XRD图谱如图1所示，样品A为全马氏体相，样品B中含有6.2 vol%的奥氏体相。图2为与图1对应的显微组织。样品A具有典型的板条马氏体组织，样品B为马氏体和弥散分布在马氏体板条间隙的薄膜状逆变奥氏体的两相结构。使用EDS对逆变奥氏体及与其邻近的马氏体成分进行了测定，计算后的均值如表1所示。结果显示，马氏体中Ni含量低于合金中平均含量(5.2 wt%), 逆变奥氏体中的Ni含量明显高于材料的平均Ni含量。逆变奥氏体中有奥氏体化元素Ni富集。

　　图1. 样品A和B氧化前的XRD图谱

　　图2. 样品A与B氧化前的TEM照片 (a) 样品A(b) 样品B明场像 (c)样品B暗场像

表1. 氧化实验样品及其成分(wt%)

 　　3.2氧化动力学

　　图3为Fe-13Cr-5Ni合金的两类样品在700 ℃的等温氧化动力学曲线。氧化前含有逆变奥氏体的样品B的氧化速率明显低于具有全马氏体组织的样品A。两类样品的氧化过程均近似遵循抛物线定律，(Δm/A)²=2k_pt，其中Δm/A为样品单位面积氧化增重，k_p为抛物线速率常数，t为氧化时间。经拟合计算，样品A和B的抛物线速率常数分别为1.36×10^-2 mg²cm^-4h^-1和1.67×10^-3 mg²cm^-4h^-1。由此可见，氧化前预先存在的逆变奥氏体可将氧化速率降低一个数量级。与马氏体单相组织相比，逆变奥氏体的存在明显提高了Fe-13Cr-5Ni合金的高温抗氧化性能。#p#副标题#e#

　　图3. Fe-13Cr-5Ni合金700 ℃等温氧化动力学曲线

　　3.3 氧化物表面形貌

　　样品A和B氧化24 h后的表面形貌如图4所示。对比光学显微照片图4(a)和(c)可以明显看出，样品A被均匀氧化，而样品B表面则呈现两种不同的形貌，一些区域只被轻微氧化，而另一些区域氧化稍严重。总体来讲，样品A明显比样品B氧化严重。SEM显微照片显示，样品A表面已被氧化物颗粒完全覆盖(图4(b))，而样品B的氧化膜并不连续，基体表面没有被氧化物完全覆盖(图4(d))。为了进一步研究样品B表面氧化产物的不均匀性，采用原子力显微镜对样品B氧化24 h后的表面形貌进行了表征，三维形貌模拟如图5所示。分析表明，样品B表面起伏较大，光学显微镜下呈现两种不同颜色的氧化膜在原子力显微镜下呈现不同的高度，即氧化膜厚度不一致。经统计，两种氧化膜的厚度相差100~150 nm。

　　图4. (a)~(b)样品A和(c)~(d)样品B氧化24 h后的表面形貌

　　图5. 样品B氧化24 h后表面的AFM三维形貌

　　3.4 氧化物相鉴定与成分分布

　　图6为样品A等温氧化24、48、96 h后的XRD图谱。α-Fe峰的存在表明氧化膜足够薄，X射线可以穿透并进入合金基体。由于Fe₂O₃和Cr₂O₃的峰位非常接近且容易重峰，分辨比较困难，因此标定氧化物为M₂O₃(M=Fe或Cr)刚玉型结构。

　　图7为样品A氧化24 h后的SEM/EPMA截面形貌以及元素面分布结果。样品A氧化后基体晶界处氧化膜以树根状突出伸入到合金基体，并形成双层氧化膜。结合XRD结果分析可知，氧化膜外层为Fe₂O₃，内层为富Cr的(Fe, Cr)₂O₃。由于Cr的选择性氧化，Ni在合金/氧化物界面富集。

　　样品B等温氧化24、48、96 h后的XRD图谱如图8所示。虽然样品B氧化24小时后表现出不均匀氧化，但XRD结果显示其氧化产物一致，均为Cr₂O₃。而随着氧化时间增长，逐渐有Fe₂O₃生成。与样品A的XRD结果不同的是，由于Fe₂O₃后出现，Cr₂O₃和Fe₂O₃的峰位没有完全重合，因此能够分辨出这两种氧化产物。

　　采用俄歇电子能谱(AES)，对样品B氧化24 h后相对较薄区域沿深度方向的元素分布进行分析，溅射速度为45 nm/min(相对于SiO₂)，将溅射时间转换为深度，得到深度分布曲线，结果如图9所示。氧化膜由Cr₂O₃构成，膜与基体界面处存在非常明显的贫Cr区，Cr含量在7 wt%左右，远低于合金中平均含量(12.9 wt%)。样品B氧化24 h后相对较厚区域沿深度方向的元素分布与薄区类似，在此就不重复列出了。#p#副标题#e#

　　图6. 样品A等温氧化不同时间的XRD图谱

图7. 样品A氧化24 h后的截面形貌及元素面分布图

　　图8. 样品B等温氧化不同时间的XRD图谱

　　图9. 样品B等温氧化24 h后较薄区域沿深度方向的元素分布

　　尽管样品B氧化初期出现不均匀氧化现象，随着氧化时间的增长，该现象逐渐消失，样品B等温氧化96 h后的表面形貌如图10所示，表面被细小的氧化物颗粒均匀覆盖。截面形貌以及元素面分布结果如图11所示。氧化初期Cr被选择性氧化，形成Cr₂O₃氧化膜，导致氧化膜/基体界面下形成贫Cr区，而基体中的Cr元素来不及扩散至界面，从而使Cr含量不足，不能继续形成Cr₂O₃。前已述及(图4(d))，氧化初期形成的Cr₂O₃膜是不连续的，因此基体中的Fe经Cr₂O₃膜之间的缝隙向外扩散，氧化产物形成双层氧化膜结构，外层为Fe₂O₃(部分区域固溶有很少量Cr)，内层为具有保护性的Cr₂O₃。

图10. 样品B氧化96 h后的表面形貌

　　图11. 样品B氧化96 h后的截面形貌及元素面分布图

　　3.5 逆变奥氏体的影响及氧化机理讨论

　　由以上的实验结果可知，氧化前预先存在6.2 vol%的奥氏体可使氧化速率降低一个数量级，并且在氧化反应初期，对氧化物的形成具有显著影响。

　　为了更好的讨论逆变奥氏体的影响，首先介绍一些与相变相关的知识。本研究的氧化温度700 ℃位于Fe-13Cr-5Ni合金的α+γ两相区，氧化过程中部分马氏体将相变为奥氏体。经thermal-calc计算的Fe-Cr-Ni系合金在700 ℃的等温截面图如图12所示。由杠杆定律可知，本文研究的Fe-13Cr-5Ni合金在700 ℃时，奥氏体的平衡成分为72.8 %。因此，本研究中的氧化过程与基体相变同时存在。

　　图12. Fe-Cr-Ni系合金在700 ℃的等温截面图

　　在两相区内某一固定温度下，奥氏体相含量随时间的变化遵循Avrami方程^[11]：
      #p#副标题#e#

　　其中M_γ是γ相的含量，t为时间，n是Avrami指数，k是速率常数，M_γ^max是给定温度下γ相的平衡含量。样品A和B在700 ℃氧化时，最终均能获得72.8 %的平衡奥氏体相，但氧化初期的相变却有很大的差别，奥氏体相含量随时间变化的示意图如图13所示。全马氏体样品向奥氏体相变形核需要孕育期^[12]，因此氧化物首先在马氏体相表面形成，样品被均匀氧化;然而对于含有逆变奥氏体的样品，向奥氏体相变时，新形成的奥氏体将以预先存在的逆变奥氏体为基体，从而在短时间内大量形成，因此氧化物在马氏体和奥氏体两相上形成(奥氏体的含量远大于初始的逆变奥氏体含量)。另外，短时间内形成大量的奥氏体，合金元素来不及在两相中分配，逆变奥氏体中富集的Ni元素被稀释，导致奥氏体中Ni含量降低，因此忽略氧化初期合金元素在马氏体和奥氏体两相中的差异。奥氏体相中的氧渗透率明显低于马氏体相^{[13, 14]}，该区别引起样品B中两相的不均匀氧化(图4(c))。具有低氧渗透率的奥氏体相更有利于形成具有保护性的Cr₂O₃氧化膜，因此，相对于马氏体单相，马氏体及分布在其间的奥氏体两相能更快的形成Cr₂O₃，使样品B具有较低的氧化速率，提高了合金的抗氧化性能。因此，氧化前预先存在的逆变奥氏体有助于合金在氧化初期更快的形成Cr₂O₃。

　　随着氧化时间的增长，合金元素在马氏体和奥氏体两相中分配，奥氏体相因此而富Ni，而马氏体相中Cr含量提高从而逐渐与奥氏体相的氧化速度保持一致，因此不均匀氧化的现象逐渐消失。总结上述讨论提出本研究中样品B的氧化过程模型如图14所示。

　　图13. 样品A 和B在700 ℃奥氏体相含量随时间变化的示意图

　　图14. 含逆变奥氏体的Fe-13Cr-5Ni合金在700 ℃氧化行为示意图

4 结论

　　本文系统探讨了氧化与基体相变同时存在时，逆变奥氏体对Fe-13Cr-5Ni合金高温氧化行为的影响，并阐明了马氏体和奥氏体双相合金的高温氧化机理，提出了氧化模型，得到如下结论：

　　(1) 相比于马氏体单相，氧化前预先存在的逆变奥氏体可将氧化速率降低一个数量级，明显提高了合金的抗氧化性能。

　　(2) 氧化温度位于两相区，氧化反应初期，奥氏体的形成对氧化反应具有显著影响。

　　(3) 全马氏体样品向奥氏体相变形核需要孕育期，氧化物首先在马氏体相表面形成，样品被均匀氧化，形成双层膜结构，由Fe₂O₃外层和富Cr的(Fe, Cr)₂O₃内层构成。

　　(4) 含有马氏体和逆变奥氏体的样品，向奥氏体相变时，将以预先存在的逆变奥氏体为基体，在短时间内大量形成，氧化物在马氏体和奥氏体两相上形成。由于奥氏体的氧渗透率明显低于马氏体，有助于合金更快的形成Cr₂O₃，但引起两相氧化速度的不一致。同时由于Cr的选择性氧化，在氧化物/合金基体界面下方形成明显的贫Cr区。

　　(5) 含有马氏体和逆变奥氏体的样品，随着氧化时间的增长，合金元素在马氏体和奥氏体两相中分配，奥氏体相中富Ni，马氏体相中Cr含量提高而逐渐与奥氏体相的氧化速度保持一致，不均匀氧化的现象逐渐消失，氧化膜由Fe₂O₃外层和Cr₂O₃内层构成。

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