压水堆核电站运行条件下,关键设备材料长期处于高温高压水环境中。由此产生的材料腐蚀问题,如燃料包壳锆合金材料的腐蚀^[1,2,3,4] 以及蒸汽发生器传热管的应力腐蚀开裂(SCC)^[5,6,7] 等,是影响核电站安全运行的重要因素。高温高压水腐蚀所引起的部件材料环境失效对核电站安全运行构成威胁。

高温高压水腐蚀的典型特征是在材料表面生成氧化膜,氧化膜特征对于材料腐蚀行为具有十分重要的影响。研究表明,锆合金腐蚀动力学机制与氧化膜成份、厚度、应力、晶体结构等有关^[8,9,10] ;蒸汽发生器传热管用因科镍合金的SCC现象与其氧化膜的成份、微观结构、生成速率与溶解速率等都存在密切联系^[11,12,13] 。因此,围绕氧化膜的研究是深刻阐明并建立核电材料高温高压水腐蚀机制的关键所在。

目前,关于核电材料腐蚀氧化膜的研究,主要集中在非原位的表征方法上,如扫描电子显微镜(SEM)^[14] 、透射电子显微镜(TEM)^[15] 、腐蚀称量^[16] 、X射线衍射^[10] 等。非原位表征方法存在诸多弊端,比如:样品需经过降温、移出高压釜外、空气暴露等过程,氧化膜可能已经发生了改变,非原位表征过程中需要对样品进行破坏性处理,不能同步反映氧化膜随环境参数的变化情况。

由于样品经历了从高温高压水环境到观察表征环境的改变,非原位方法所获得的信息可能不准确,造成了试验结果不准确,且不能实时反映氧化膜的变化情况。核电站一回路工况条件下的水环境参数并不是固定值,温度、电化学电位以及pH等均在一定范围内波动^[17] 。非原位表征难以揭示腐蚀氧化膜的细微变化特征,不能实时给出材料腐蚀性能随腐蚀时间、电化学电位、溶液pH、材料成份等改变而改变的信息。实现原位表征的难点在于:光学窗口材料难以选择,高温高压水条件下易发生窗口破裂,对人员安全造成威胁。另外,氧化膜较薄,且样品处于高压釜水环境中,难以通过常规手段检测出氧化膜的微量变化。

拉曼散射光谱可以用于表征氧化膜的成分、晶体结构和应力等^[18,19] 。拉曼光谱方法基于分子振动原理,故适用于水溶液环境中材料腐蚀产物的研究。原位拉曼光谱技术的优势在于:能够实现对高温高压水中生成的氧化膜进行原位表征、实时观测;通过观察拉曼光谱峰的细微变化,如峰位、峰宽、峰的积分面积,可以判定关于氧化膜的变化信息,如化学成分、相组成、应力、腐蚀物含量等;原位获得氧化膜随腐蚀时间、电化学电位、pH、材料成分等变化而变化的信息;试验精度高,结果准确可靠;快速产生试验结果;可以对样品进行多次零破坏性重复验证,可信度高。本工作采用原位拉曼光谱技术研究核电材料在模拟压水堆水环境中生成的腐蚀氧化膜特征。

1 试验

原位观察高压釜设计如图1所示。高压釜带有一个透明的拉曼光谱表征窗口,窗口材料选用具有良好耐蚀性的单晶宝石。研究表明,单晶宝石窗口在320℃,15MPa条件下,处于易破边缘。因此,高压釜的设计过程中已尽可能将热应力、机械应力降至最低。高压釜釜体材料是钛合金,尺寸为ф102mm×82mm。样品腐蚀测试腔的尺寸为ф20mm×60mm。在高压釜的前端,有一个容纳宝石窗口的开口,直径为31 mm,深度为11 mm。高压釜的进水口设计在高压釜后部20mm处,出水口置于高压釜前部25mm处。当水从高压釜入口流至出口时,被逐渐均匀加热。这是因为小温度梯度有利于降低宝石窗口处的热应力。在宝石窗口与高压釜腔体之间,放置一个金丝线圈。金丝线圈的作用是缓解机械应力和热应力。在金丝环交叉位置,必须经过机械减薄,以使金丝环各位置厚度均匀。在宝石窗口上方,与外罩圆盘之间,需使用一个铜圈垫片,降低窗口外表面应力。铜环垫片预先经400℃退火2h以增加其延展性。电极端口密封通常选用特氟龙材料,电绝缘层通常选用塑性材料,但在高温时,特氟龙和塑性材料会发生严重变形失效,造成高压釜内的水外漏。本工作设计的电极结构是将电极做成独立的电极棒。电极棒的最里层是金属导线,绝缘层是塑性材料,绝缘层嵌入一个细长陶瓷管中,再将该陶瓷管套入一个钛管中,钛管封端采用钛合金接头和封帽,使用特氟龙作为密封层。进行腐蚀试验时,将电极棒安装在高压釜中,少部分区域置于高压釜内部,大部分区域留在高压釜外部。该设计的特点是,电极棒只有少部分区域与高温水环境接触,且接触处无特氟龙或其他易软化材料。端口密封处位于温度较低的高压釜外部,解决了因材料软化而造成的高压釜内水外漏的问题。

图1 原位观察高压釜示意图

Fig.1 Schematic diagram of in-situ observation autoclave

拉曼光谱测量系统如图2所示。激光器的波长为632.8nm。从激光管出来后,经过Corion D1-633-R-T294 633nm的带通滤波片,然后经过Newport 05D20DM.4 632.8nm、ф12.7mm的介电反射镜和Spindler&Hoyer 34 0444 DLHS632.8nm、ф5mm的介电反射镜。采用Newport plano-convex聚光镜把入射光打到样品上(直径为50.8 mm;有效聚焦长度为75.6 mm;波长范围430~700nm)。从样品出来的散射光被收集并转换成平行光束,经过HSNF-632.8-2.5全息超级陷波滤波器,以去除散射光的弹性光谱部分。非弹性散射光被SPEX 500M型光谱仪收集,电荷耦合器件(CCD)照相记录拉曼光谱的强度。CCD的温度约为140K,曝光时间约为50s。光谱仪的进入窗口尺寸为100μm×2mm,有效带宽为4.2cm^-1。

图2 拉曼光谱系统示意图

Fig.2 Schematic diagram of Raman spectroscopy characterization

传统拉曼光谱仪的主要问题是拉曼散射信号的强度较弱。为了使拉曼光谱能应用于研究高温高压水溶液中形成的腐蚀氧化膜,必须增大拉曼散射信号的强度。在样品表面通过电化学方法淀积一层金的纳米颗粒,控制金纳米颗粒的分布和尺寸。研究表明,金颗粒的尺寸控制在50nm左右能取得最理想的效果,如图3所示。在入射激光时变电磁场的作用下,金纳米颗粒的表面附近会产生激子^[19] 。在满足共振的条件下,表面激子与入射激光耦合,金颗粒表面附近的光场强度会增大10³倍,拉曼光谱强度因此增大10⁶倍^[20] 。金纳米颗粒电化学淀积所用的溶液是0.5 mmol/L AuCl₃溶液,电化学淀积过程由EG&G 173型电化学工作站实现。

2 结果与讨论

图4为600合金在高温高压水中腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱。釜内温度320℃,压力15 MPa,水溶液中含有1 200mg/L H₃BO₃和2mg/L LiOH。样品分别在不同的外加电压条件下(E=-0.85~-0.5 V)极化10 min后测量拉曼光谱。图中450cm^-1峰源自高压釜宝石窗口的拉曼散射^[21] ,880cm^-1峰对应于溶液中硼离子的对称振动模式^[22,23] ,540,610cm^-1峰来自于样品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24],670cm^-1峰对应于样品表面生成的FeCr₂O₄尖晶石产物^[24,25,26]。原位拉曼光谱结果显示,随着样品极化电位增大,540,610cm^-1峰无明显变化,而670cm^-1峰的相对强度得到显著增强,表明随着极化电位的增大,样品氧化膜中FeCr₂O₄尖晶石的含量增大。

图3 金属氧化膜表面淀积金纳米颗粒

Fig.3 Deposition Au nano particles on the surface of metal oxide films

图4 600合金在高温高压水中腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱

Fig.4 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 600in high-temperature and high-pressure water

图5为690合金在高温高压水中腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱。釜内溶液环境以及试验条件与600合金的一致。图中540,610cm^-1峰对应于样品表面生成的Cr₂O₃氧化膜^[21,24] 。随着极化电位的增大,拉曼峰的峰位、峰宽、峰积分面积等都没有发生明显变化,表明样品的腐蚀氧化膜没有发生变化。目前,核电站蒸汽发生器传热管用因科镍690合金尚未发现SCC问题,这可能与其表面生成的稳定的Cr₂O₃氧化膜有关。

图5 690合金在高温高压水中腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱

Fig.5 In-situ Raman spectroscopy for surface films formed on alloy 690in high-temperature and high-pressure water

3 结论

(1)原位拉曼光谱技术可以对核电材料在模拟压水堆水环境中生成的氧化膜进行实时研究,不需经过降温、样品移出、空气暴露、制样等非原位表征过程。能够原位揭示氧化膜因环境参数改变而发生的变化,具有高度的可对比性。

(2)通过观察原位拉曼光谱峰特征及其细微变化,如峰位、峰强、峰宽、峰积分面积等,可以判定腐蚀氧化膜的化学成分、微观结构及其细微变化,深刻揭示核电材料腐蚀失效机理,这是采用别的表征手段难以实现的。

(3)600合金腐蚀氧化膜的原位拉曼光谱存在3个峰,其中540,610cm^-1峰来自Cr₂O₃氧化膜,670cm^-1峰来自FeCr₂O₄尖晶石产物。当样品极化电位从-0.85V增大到-0.5V时,670cm^-1的相对强度显著增强,说明腐蚀氧化膜中尖晶石的相对含量发生了变化。

(4)690合金的腐蚀氧化膜成分为Cr₂O₃,当极化电位从-0.85V增大到-0.5V时,氧化膜没有发生变化。690合金尚未发现SCC问题,这可能与其表面生成的稳定氧化膜有关。

(5)原位拉曼光谱技术具有精度高、对比度好、便捷经济、无损表征等优点,在高温高压水腐蚀等领域的研究中具有较高的实际应用价值,为核电材料研发及其工程应用提供了一种先进的原位研究手段。