文 | 张天翼 柳伟 范月铭 李世民 董宝军 Thee Chowwanonthapunya 北京科技大学腐蚀与防护中心 泰国农业大学是拉差校区

随着我国沿海工业建设及民用基础设施建设的发展，大气腐蚀所造成的经济损失约占总腐蚀损失的一半以上。因此，我国对钢材的大气腐蚀进行了广泛的研究，并且从 60 年代开始进行钢的大气腐蚀研究以及相应的大气腐蚀暴露实验（现场挂片）。大气曝晒实验能够真实反映钢材的腐蚀过程，但耗时长，很难在短时间内得到实验结果，不利于针对海洋环境新钢种的快速耐蚀性评价与开发。因此需要一种快速、有效的实验室加速实验方法用来模拟海洋环境下耐候钢的腐蚀行为。例如铁道行业标准 TB/T2375-93 推荐用周期浸润腐蚀实验方法来快速评价工业环境下使用耐候钢的性能 [1]，但对于海洋环境下耐候钢加速实验方法目前报道尚少。张全成 [2] 使用周期性干湿循环实验来模拟钢在近海大气中的腐蚀行为，得到了较好的结果。韩薇 [3] 也使用干湿循环实验来模拟沈阳大气条件下低合金钢的腐蚀行为。龚田太郎 [64] 模拟实际海洋大气环境，通过周期加速腐蚀实验和盐雾实验两种加速腐蚀实验模拟实际海洋大气环境挂片实验，研究其相关性。

至今为止，用来模拟评价耐候钢耐蚀性的实验方法多种多样，但都利用了干湿交替过程。针对这种实验方法，本文试图通过对比我国沿海区域（包括青岛及万宁）大气曝晒实验结果和实验室周期性干湿交替循环实验结果，简要的分析室加速实验和现场挂片实验的相关性，从而为钢材的海洋大气腐蚀室内加速实验提供有力的参考。

1 实验方法

实验材料为自行炼制低合金钢，其元素成分如表1所示。

样 品 分 为 100mm×50 mm×5 mm 和 10 mm×10 mm×5mm 两种尺寸，前种样品用于腐蚀深度测定及腐蚀产物的分析，后种制作成电化学样品。海洋大气暴露实验参照现场挂片实验标准 ISO4542，在青岛挂片 （7 个月 ），样品标记为QD，其环境参数为：年平均气温 12.3℃，年平均相对湿度73%，年平均降水量 680.5mm，属温带海洋气候。在万宁挂片 （7 个月 ），样品标记为 WN，其环境参数为：年平均温度 24.8℃，年平均相对湿度 87％，年降水量 1941.5mm，属高温高湿海洋气候。室内周浸加速实验参数为：浸入时间18min，干燥时间 62min；溶液温度 42℃，干燥温度 45℃，相对湿度 30％。实验进行 3 天，所用溶液为 0.5wt% 的NaCl 溶液，样品标记为 LAB。

按 GB/T16545-1996 标准去除腐蚀产物，并清洗干燥，用电子分析天平称重，记为 W1。并通过公式（1）计算腐蚀速率。

（1）其中，v 为平均腐蚀速率，mm/a；W0 和 Wt 分别为腐蚀前和酸洗后的样品重量，g；S 为腐蚀面积，cm 2 ；t 为实验时间，h；ρ 为样品密度，g/cm 2 。

通过单反相机观察锈层宏观形貌，利用 Quanta250 型环境扫描电镜（SEM）观察锈层表面形貌和截面形貌。利用 X射线衍射仪（XRD）分析样品锈层的相组成。通过电化学工作站（Gamry Interface 1010E）测量带锈样品电化学阻抗谱。

测试系统三电极体系，其中样品为工作电极（面积 1cm 2 ），饱和甘汞电极为参比电极，铂电极（面积1cm 2 ）为辅助电极。

电化学模拟溶液为 0.5wt％的 NaCl 溶液，电化学阻抗的测试区间为（100kHz，10mHz），正弦波振幅为 5mV，且每个频率周期含有 8 个点，采用 Zsimpwin3.0 软件对电化学阻抗数据进行拟合，要求数据误差小于 10%。

2 结果分析与讨论

2.1腐蚀速率的相关性图 1 是三种样品的平均腐蚀深度图。其中 WN 样品腐蚀最为严重，其腐蚀深度是 QD 样品腐蚀深度的 6 倍，这是由于万宁气候高湿热、高日照、强辐射强度和高的 Cl－ 离子浓度综合作用的结果[6] 。QD 样品腐蚀过程相对缓慢，与 LAB样品腐蚀程度相近，腐蚀深度都小于 40μm，同时 QD 样品比 LAB 样品腐蚀深度多 10μm 左右。

图 2 是三种样品的平均腐蚀速率图。其中 WN 样品 7 个月腐蚀速率为 0.34mm·y -1 ，QD 样品 7 个月腐蚀速率为 0.06mm·y -1 。LAB 样品 3 天腐蚀速率为 2.58 mm·y -1 ，是青岛地区腐蚀速率的 43 倍，是万宁地区腐蚀速率的 7.6 倍。

2.2腐蚀形貌与腐蚀产物分析图 3 是样品表面宏观形貌照片，其中 QD 样品的表面平整，与 LAB 样品锈层比较接近，WN 样品锈层出现分层，外锈层整片脱落，内锈层平整。

图 4 是样品锈层截面 SEM 形貌图。QD 样品和 LAB 样品锈层存在形状相似的裂纹，锈层都十分均匀，没有出现分层现象，LAB 样品锈层相对较为致密。WN 样品锈层均匀致密，但是出现脱落现象，锈层中存在较大裂纹。锈层中出现的裂纹是由于锈层形成过程中产生的应力所引起的[7] 。

样品锈层表面形貌如图 5 所示，根据 Raman [5] 对铁氧化物形态所做的描述，块状、短棒状的产物为 γ-FeOOH，蜂窝产物状为 α-FeOOH。QD 样品腐蚀产物多为蘑菇状，也有短棒状，两种腐蚀产物连接成片，同时在交接处存在裂纹。

WN 样品内锈层表面腐蚀产物的形状主要为蜂窝状；对于其外锈层平整，腐蚀产物呈片状，整体性较好，其致密性相对来说较好。对于 LAB 样品，锈层形貌主要为蘑菇状，相比于 QD 样品，短棒状产物相对较少。

2.3腐蚀产物组成分析图 6 为不同样品锈层的 XRD 图谱。由图可知，QD 样品锈层主要成分为 α-FeOOH 和 γ-FeOOH，而 Fe 3 O 4 很少。

LAB 样品锈层为 γ-FeOOH 和 Fe 3 O 4 。WN 样品内锈层主要为 α-FeOOH，外锈层主要为 γ-FeOOH。WN 样品与 QD 样品在相同时间内形成锈层主要差异在于 QD 样品锈层中含有较多的α-FeOOH，且LAB样品表面腐蚀产物无α-FeOOH。

这说明室外暴晒实验随时间延续，多数的 γ-FeOOH 转变为α-FeOOH，并形成致密锈层，这与图 5 结果一致。

2.4电化学阻抗分析图 7 所示是 QD 和 LAB 带锈样品的电化学阻抗谱。由图可知，两种带锈样品在Nyquist图上表现为中低频的扩散线，其等效电路如图 7c 所示。其中 Rs 为溶液电阻，R f 为锈层电阻，R t 为电荷转移电阻，W 为扩散作用引起的 Warburg 阻抗，Q 是常相位角元件，其部分拟合参数如表 2 所示。QD 锈层电阻远大于 LAB 样品锈层电阻，这是由于 LAB 样品和 QD 样品形成腐蚀产物主要成分不同及锈层厚度不同，LAB 锈层中的 γ-FeOOH 属于还原性较强的腐蚀产物，使得锈层中的阴极反应活性点增多，锈层与基体之间发生氧化还原反应，而 QD 样品锈层中的 γ-FeOOH 随时间逐渐转化为稳定的α-FeOOH，使得锈层能够显著抑制钢的阳极溶解。

对比 Warburg 阻抗可知，LAB 样品的 Warburg 阻抗远大于 QD 样品，这是由于 LAB 样品锈层更为致密（如图 5），阻挡溶液腐蚀介质的扩散。

3 结论

（1） 万宁样品腐蚀程度远大于青岛同期样品腐蚀程度，青岛挂片腐蚀深度比周浸实验腐蚀深度大 10μm 左右。

（2） 青岛地区样品锈层主要成分为为 γ-FeOOH 和α-FeOOH；周浸实验主要腐蚀产物为 γ-FeOOH 和 Fe3O4。

万宁样品内锈层主要为α-FeOOH，外锈层主要为γ-FeOOH。青岛样品锈层结构和周浸样品相似，都存在裂纹。万宁锈层致密，但是存在大量裂纹。

（3） 青岛和周浸实验带锈样品的交流阻抗低频均出现Warburg 阻抗，为扩散控制。青岛挂片锈层与周浸实验相比出现较多裂纹导致 Warburg 阻抗小于周浸实验样品。青岛挂片其锈层主要成分与周浸样品不同且青岛挂片锈层较厚，周浸后的样品锈层更为致密，使得其锈层电阻和电荷转移电阻相差较大。

（4） 在选用的实验参数条件下，干湿交替周浸实验能够较好的反映 Cl- 存在的海洋大气条件下钢铁的腐蚀趋势，其形成锈层的形貌和现场挂片结果相近。现场挂片腐蚀产物含有较多的 α-FeOOH，实验室加速实验含有较多的γ-FeOOH，因此其形成的锈层阻抗相差较大。