微生物腐蚀(MIC)是指在微生物活动参与下金属所发生的腐蚀。微生物可以造成铜合金、碳钢、不锈钢等大量常见核电材料发生腐蚀,危害核电站管道和部件的结构完整性。微生物在金属表面的代谢活动和腐蚀过程相互作用引起的局部腐蚀,是核电站冷却水系统管道和换热器管表面劣化的重要原因。MIC使核电站付出大量的运营和维修成本,包括增加的检测、维修、更换备件和治理等费用。工程人员对MIC危害的认知还不够明确,而且金属MIC很难和其他水电化学腐蚀区分开来,导致MIC容易被忽视,许多本来由微生物引起的腐蚀失效问题被误解。MIC的检测、治理和预防成为核电站所面临的最棘手的问题之一,NACE和EPRI等研究机构做过大量核电站MIC相关的研究^{[1,2,3,4,5,6]} 。MIC造成的危害至今只是冰山一角,需要核电管理机构和电站业主的关注。

本工作主要综述了电站微生物腐蚀特点、微生物腐蚀产生的机制,结合核电站微生物腐蚀特点和相关案例,论述了适合在电站现场实施的微生物腐蚀检测方法和微生物腐蚀治理与预防的策略。

1 核电站微生物腐蚀特点

核电站冷却水系统有开式和闭式两种,其中闭式循环冷却水系统(如设备冷却水系统,常规岛闭式冷却水系统等)可通过持续添加杀菌剂、缓蚀剂、除垢剂等化学物质来控制;而开式冷却水系统(如循环水系统,安全厂用水系统,辅助冷却水系统等)由于投入成本和环境影响等原因,可选的控制手段相对较少。调查显示,所有这些系统都受到MIC威胁^[1,2,3,4] 。即使是反应堆冷却剂系统,在除盐除氧水加缓蚀剂和高温(大于250℃)的环境中也可能存在MIC^[7] 。

由于核电站冗余、多样性的系统设计原则,要求核电站有很多独立的安全相关系统(如辅助给水系统等),在极端情况下保证安全停堆。这样的设计就要求有大量且复杂的管道系统。在核反应堆运行期间,系统处于备用状态,并通过周期测试来保证系统的可用性。这类系统内的介质平时处于停滞状态,不定期又会有新的介质流入,这有利于微生物膜的形成和MIC的发生。

核电站消防水系统与其他办公楼等消防水系统不同,它和核电厂用水系统或其他电站辅助水系统相互联通,并需要经常调试和检修。与保持封闭且很少流动的管道系统相比,这种间歇流动系统的MIC情况更加严重。

核电站有大量由于水压试验引入微生物导致部件失效的案例。大多数水压试验用水没有进行杀菌处理,试验后留在系统中直到系统运行,时间长达数年或数月。在这段时间里,MIC可以对系统材料造成巨大的劣化,使系统材料在机组运行初期便发生失效。相同的情况也会在机组停机大修时发生。

2 微生物腐蚀机制

复杂微生物群落组成的微生物膜附着是金属基体发生MIC的前提。微生物膜是细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物黏膜。这种微生物膜在1~2h就能完成,侵入的悬浮微生物在48h内就繁殖增长变成牢固的微生物群落。微生物膜在核电站水循环中主要有三大危害:(1)表面积垢使换热性能降低;(2)使通道流量减少甚至堵塞;(3)MIC。

这三大危害相互影响,其过程是涉及物理、化学、电化学、材料学和生物等众多学科的复杂过程。由于微生物的新陈代谢作用,在金属表面垂直方向上形成一个大的浓度梯度,导致界面上的化学成分与水环境中的明显不同,使得微生物膜的环境与本体溶液不同。微生物膜隔热能力极强,如1图所示,有很好的生物屏蔽作用,这也是很难简单用药物治理MIC问题的原因之一。

图1 不同膜层的隔热能能力

Fig.1 Insulating power of different films in heat exchangers

MIC按微生物作用方式可大致分为三类:

(1)微生物本身影响腐蚀

微生物能产生高腐蚀性的代谢产物,如硫化物,氨,有机酸或无机酸;能消耗影响腐蚀过程重要的物质,如氧或亚硝酸缓蚀剂;甚至某些硫酸盐还原菌(SRB)或氨菌可以直接以铁为电子供体加速铁基材料的腐蚀^[8,9]。

(2)微生物膜影响腐蚀

微生物通过影响金属基体表面的电化学腐蚀的阳极或阴极反应、改变金属表面膜电阻和形成金属表面的浓差电池等方式,改变基体表面的物理和电化学性质,促进基体腐蚀。例如在系统运行初期,微生物膜快速形成,阻止了金属氧化膜的形成,基体腐蚀加剧,其结果会导致水化学铁离子超标。

(3)微生物促进有害物质富集

微生物的富集作用很快,一代微生物的生成时间只要20 min,可以产生天文数字的浓缩倍数,而且微生物活动可以使非腐蚀性物质成为腐蚀性化学物质。另外,由于微生物膜的存在,构造了点蚀或缝隙腐蚀等局部腐蚀发生的条件。微生物活动导致了腐蚀的发生,并影响腐蚀进一步发展,这种条件建立后,即使微生物活动停止了,腐蚀仍会持续。

3 核电站微生物腐蚀案例

3.1 碳钢和铸铁

碳钢和铸铁材料常用于核电站管道、压力容器、结构件和储罐等,除部分大型埋地管道外部存在MIC问题,设备内部也存在MIC问题。MIC问题包括:碳钢和铸铁材料产生随机的点蚀、均匀腐蚀和由于管节瘤及积垢引起的流量问题。图2为典型的碳钢表面MIC点蚀形貌。虽然管节瘤并不是因为MIC产生的,但管节瘤下肯定存在MIC。核电站中使用碳钢的生活水系统或消防水系统管道特别容易出现管结瘤和管节瘤下的严重点蚀,使得管道穿孔失效,图3为消防水系统管道MIC形貌。

图2 典型的碳钢表面点蚀形貌

Fig.2 Typical pitting morphology of MIC on carbon steel surface

3.2 不锈钢

不锈钢管道常用于核电站重要系统或安全相关系统管线,如反应堆冷却剂系统、应急系统和反应堆辅助系统等,部分换热器传热管也用不锈钢材料。虽然这些系统中常常使用高品质的除盐水,调查仍然发现这些系统有大量微生物活动。不锈钢中最容易受MIC影响的部件是焊接件。由图4可见,不锈钢焊缝处发生了点蚀,不锈钢MIC引发点蚀使管道出现小破口是常见的情况。焊接件中的多相结构区域、热影响区和回火区域都是MIC多发区域。但是,没有焊接结构的不锈钢锻造件也会发生MIC,见图5。

图3 消防水系统管道MIC形貌

Fig.3 MIC morphology of fire protection system

图4 不锈钢焊缝处MIC

Fig.4 MIC in stainless steel weldments

图5 换热器不锈钢传热管MIC

Fig.5 MIC attack on heat exchanger tube

对不锈钢MIC失效事件进行统计发现:溶解氧在其中起到重要的作用;长期低流速或阶段运行的系统,比持续高流速(>2 m/s)或介质停滞的系统更容易发生MIC。

3.3 铜合金

铜合金常用于核电站换热器传热管及部分特殊系统管道。亚铜离子对微生物是有毒,一般认为铜和铜合金不会发生MIC问题或者腐蚀情况很轻,但实际上铜合金并不能避免MIC,特别是在系统管道介质停滞或间歇运行的状态下。铜的MIC和SRB有关,随着含SRB生物膜的形成,铜合金表面保护膜主要由这些细菌活动所形成的铜硫化物构成,一旦富氧的水进入系统,这些铜的硫化物迅速氧化,造成底层金属的暴露和腐蚀,见图6。

图6 青铜泵叶轮MIC形貌

Fig.6 MIC morphology of a bronze pump impellor

当微生物膜中有产氨菌时,能形成NH^4-,会破坏铜合金表面的钝化膜,增加铜或铜合金的应力腐蚀开裂风险,见图7。同时还会影响介质的pH,尤其是使用硝基缓蚀剂的循环水环境(部分电站闭式冷却水系统)需要特别注意这个问题。

图7 MIC引发冷凝器铜管应力腐蚀开裂

Fig.7 SCC causes of MIC in a condenser tube

3.4 镍基合金

镍基合金的各种性能均优于不锈钢,且对应力腐蚀开裂不敏感,常被用来制造电站内重要换热器的传热管。一般来说,此类合金耐MIC的能力较强,但也有MIC的案例。A.M.Brennenstuhl^[10] 等介绍了UNS N08800镍基合金由于MIC导致传热管失效的案例。在这起案例中,换热器壳侧为冷却水(湖水)、淤泥、碳酸盐沉积物和其他微生物污泥全聚集于管和管、管和管板之间的缝隙中。由于设计原因,不能有效清理这些缝隙。微生物黏膜把淤泥和其他沉积物牢牢地粘在管外壁,形成了极为强烈的浓差电池。硫酸盐还原菌也贡献硫化物,影响传热管管壁点蚀的形成。

Pop^[11]等介绍了400合金热交换传热管在连续沉积物下发生与合金脱溶相关的孔蚀案例。嗜热菌使得Ni201发生严重的腐蚀,在20~80℃时,温度越高,腐蚀越严重。

4 微生物腐蚀的检测

几种常见的MIC检测手段如下:

1)培养法

培养法是广泛采用的传统微生物检测方法,主要用来检测样品中存在什么菌种及其数量级。这种方法的优点是使用可靠性高,相对成本低,操作简单;缺点是培养细菌周期耗时长,操作繁琐工作量大,不易在电站现场推广使用。以SRB为例,由于不是所有种类的SRB都能适应培养基,检测结果往往低于实际的SRB数量。

2)细菌构成物定量法

原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化学结构,特定的微生物有其特殊的化学物质结构的特点。如通过测定微生物DNA/RNA可以用来判断微生物种类,但DNA/RNA分子测序方法涉及大量精密且昂贵的的仪器,需要耗费大量的时间,主要作为科研手段,在工程实践中应用较少。另一种方法是通过分析特定化学物质,来评估试样中微生物的大概数量,如用三磷酸腺苷(ATP)检测仪对SRB进行检测,即将细胞破碎,细胞中含有的ATP进入溶液,与荧光素反应发出荧光,用光度计定量,进而测出相应的细菌含量。但这个方法存在不能定向检测出SRB的缺陷,给出的是各种微生物的总数。

3)代谢产物检测法

通过检测微生物代谢活动产生的独特代谢产物,来检测试样可能存在的微生物。如:用放射性呼吸检测仪检测SRB产生的硫化物量来检测其危害性。具体方法是以含有同位素³⁵S的硫酸盐作为示踪剂,在细菌代谢作用下硫酸盐还原成³⁵S^2-,进而与Fe²⁺形成硫化铁,加酸后使得H₂S逸出并被纸捻吸收,与纸捻上的Zn²⁺反应,生成硫酸锌,然后用闪烁计数法测定纸捻中的³⁵S,从而计算出硫酸盐的还原率。该操作需要在无氧环境中进行,时间较长,检测设备昂贵,不太适合在核电站现场使用。

4)显微镜直接计数法

机理是把染色剂粘附到细胞中的构成物上,在配有荧光的显微镜下直接观察。例如:FITC(异硫氰酸盐荧光素)染料可上粘附到任何蛋白质上,微生物经过FITC处理后,将染色细胞放大1 000倍或1 600倍就可观察、测得细胞总数,而IFA(间接荧光抗体技术)只能在SRB上着色,通过荧光显微镜可观察到SRB的数量。显微镜直接计算法的优点是能够快速得到结果,缺点是不能分辨细菌的死活,计数往往偏高。

5)酶联免疫吸附测定法

酶联免疫吸附测定法原理是用抗原与抗体的特异反应将待测物与酶连接,然后通过酶与底物产生颜色反应,对受检物质进行定性或定量分析。例如,研究发现所有的硫酸盐还原菌都具有APS还原酶,这种酶是SRB特有的酶,能够催化APS发生还原反应,生成还原产物。利用该还原产物与显色剂的显色反应强弱,经过与标准菌量读数卡比较,得出待测水样中SRB菌含量。这种方法的优势是成本低、耗时短。

6)挂片试验

实际影响MIC的是附着在金属表面的微生物膜,但以上方法只检测了系统中的浮游微生物,不能很好地体现实际MIC的情况。通过在相关区域投放和基体材料相同的挂片,定期取出检测,研究材料表面微生物膜状态及其腐蚀情况,能够得到最可靠的结果。也可以对试验挂片外接电化学设备,记录不同阶段的电位变化,利用MIC特点实现在线监测,可以较直观地验证MIC的治理效果。

5 微生物腐蚀控制方法

5.1 微生物腐蚀治理

当系统内的MIC问题已经发生,最有效的控制方法是采用物理或化学方法清理整个系统。

物理方法就是通过物理手段清理金属基体的表面,比如刷洗、铲刮或高压水冲刷等方法,可以借助清洗球、刷子等工具。正确使用清理方法可以去除基体表面的微生物膜、积垢和腐蚀产物,还可以清除点蚀或缝隙腐蚀源头,后续再进行合理的水处理,就能控制MIC。如果清理不彻底,局部腐蚀则会继续发展。不容易清理干净的焊接和死管段处,会成为微生物的生存港湾,成为后续MIC问题的源头。

化学方法有三大类:第一类是通过化学清理药品去除金属基体表面的微生物膜、积垢以及腐蚀产物;第二类是用杀菌剂来杀死金属表面存在的微生物;第三类添加缓蚀剂,一般并不是专门针对MIC。实践证明化学清理药品去理金属基体表面是有效的临时控制方法,但一段时间后金属基体表面微生物会重新出现,MIC问题重复发生。缓蚀剂方面,微生物可以使硝酸盐类和磷酸盐类等缓蚀剂发生转变,使它们失去缓蚀效果。另外,由于生物膜的阻隔作用,很多时候缓蚀剂很难通过微生物膜到达金属基体表面来实现其缓蚀作用。最常用的杀菌剂有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、异噻唑啉和季铵盐等,其作用都受微生物膜影响。

5.2 微生物腐蚀预防

1)材料选择

调查发现核电站所有系统常用金属材料(除钛合金),均存在MIC问题。当前通过更换材料来完全解决MIC问题是不现实的,虽然钛合金具有较好的抗MIC能力,但价格过于昂贵,而且比铜合金和不锈钢等材料更易形成微生物淤泥,影响换热性能。虽然所有材料均有MIC问题,但各种材料抗MIC能力有强弱,且在不同环境中MIC表现也不相同。由此,在设计阶段应考虑到系统材料发生MIC的可能性,通过整体综合评估来合理选材。

另外,非合金材料如PVC、混凝土、衬里和涂层等有很好的抗MIC能力,只要系统工况允许,可以选用非金属管道或增加涂层。

2)水处理

水处理通常采用添加杀菌剂的方法,可有效预防MIC。但对于成熟的微生物膜,许多杀菌剂无法渗透,杀菌效果很差。添加微生物分散剂可提高杀菌剂的效果,它能够将微生物膜剥离分散,使杀菌剂达到金属基体表面。

3)运行控制

由于微生物不能在连续高流速状态下附着于管壁,在系统运行范围内,适当提高管道介质流速,可以明显减轻MIC并减少其他积垢物。增加管道流速,并添加杀菌剂,管壁上老的微生物膜也会减少。

4)腐蚀监测

现场监测对于MIC控制非常重要,许多用于监测系统腐蚀性的手段可以用于监测MIC,如腐蚀挂片,电阻探头等。也可使用专门的电化学微生物膜活性探头,它既可以显示微生物膜的活性,又可以用来连续监测杀菌剂是否起效。

6 结束语

微生物腐蚀是核电站管道和换热管材料劣化的重要原因之一,合理选材,时时监测,及时治理可有效预防和减缓微生物腐蚀的危害。