腐蚀电化学技术应用研究进展

 

金属的腐蚀问题遍及各行各业，不仅造成了资源的严重浪费，阻碍经济增长，而且在工业生产过程中易导致较大的安全隐患，对人身和财产安全造成巨大威胁。因此为了提高金属的耐腐蚀性，世界范围内的学者掀起了一股研究金属及合金在各种环境中的腐蚀行为以及最大限度提升材料耐腐蚀性的热潮。在腐蚀研究过程中，为了研究腐蚀过程的原理，揭示过程中具体的腐蚀行为特征，各种分析检测方法必不可少。

腐蚀研究中主要的研究方法包括以 X 射线衍射、金相显微镜及扫描电镜分析为主的表面分析技术，研究腐蚀速率的有失重法、盐雾试验法以及电化学分析技术。电化学测试技术因具有操作简单、测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应用于腐蚀科学的研究中。

一、电化学技术在腐蚀领域的应用

 

1. 开路电位法

 

将金属或合金浸泡在腐蚀溶液中，连接电化学测量电路，在没有外电流通过的情况下，测得的稳定电位即为开路电位。通过测量开路电位可研究金属或合金的腐蚀和钝化情况，且方法操作简单，由于没有电流通过，不会造成极化，也有利于保护材料。

Alfantazi 研究了 Cu、Cu-Ni、Cu-Al和 Cu-Zn 在 pH 值为 6 的 1mol/L 的氯化钠中的开路电位，并对金属在氯化钠溶液中的反应情况进行分析。通过得到的电位与时间的关系可看出，Cu-Al 合金起初的电位急剧下降，然后上升，稳定后电位与纯铜的电位相接近。分析可知，电位下降部分是由于合金表面的氧化物薄膜被破坏，当电位降至低时，合金中的铝开始溶解，最终当 Al 溶解殆尽时，此表面层只剩下铜金属，电位达到稳定，并与纯铜相接近。其他两种合金的稳定电位都与纯铜相接近，因此在氯化钠溶液中发生着类似的过程。

黄美玲利用开路电位法研究了镀锌层经钝化处理生成的含三价铬钝化膜的耐腐蚀特性，测试前分别采用 TRI-V120三价铬蓝白钝化剂、TRI-V121 三价铬蓝白钝化剂以及 SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂对样品进行钝化处理。由三种钝化处理得到的开路电位曲线可知，由于钝化层的溶解，电位开始阶段都逐渐下降，最后当钝化膜全部溶解，电位趋于稳定，因采用 Spectra MATETM 25三价铬彩色钝化剂的样品达到稳定的时间明显高于另两种钝化剂，因此可断定SpectraMATETM25 三价铬彩色钝化剂处理的样品耐腐蚀性最好。但通过升高溶液的 pH 一定值，使得溶液腐蚀能力减弱，因此很难对钝化膜进行破坏，此时给开路电位法评价其耐腐蚀性带来困难。

李莎利用开路电位曲线，比较了Q235 钢 以 及 通 过 等 离 子 喷 涂 TiN 的Q235 钢基体以及不锈钢在模拟海水中的耐腐蚀性能。基体的开路电位与时间关系是浸泡初期，电位稍微上升，是因为在浸入溶液中形成了一层很薄的钝化层，但会迅速被破坏，使电位趋于平衡。

不锈钢和涂有 TiN 涂层的开路电位迅速下降，说明表面的钝化层被很快破坏，使腐蚀性物质渗入，而随时间的延长，电位也趋于稳定，通过稳定电位的比较可判断 TiN 涂层耐腐蚀性能的优越性。

2. 动电位测量法

 

通过极化曲线分析金属与合金的耐腐蚀性、金属溶解与钝化过程是一种应用较广泛的电化学测试方法，主要包括极化曲线法以及循环伏安等方法，由稳态极化曲线位置和形状等特征可分析腐蚀过程进行的电化学行为特征，可计算出一些重要的腐蚀行为参数，对腐蚀过程进行解析，判断耐腐蚀性能。

Zheng 通 过 分 析 Ti16Nb4.0Sn、Ti16Nb4. 5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 的 阳 极 极化曲线，研究三种合金的耐腐蚀行为。首先，在 pH=7 的 Hank平衡盐溶液中，阳极极化曲线大致相同，故三种合金都表现出了钝化以及过钝化行为，而在 0.9%NaCl 溶液中表现出不同的钝化行为，随着合金中 Sn 含量的增加，钝化电流也随着增加。通过研究不同 pH下合金的极化曲线，无论在 Hank 平衡盐溶液还是 NaCl 溶液中，pH 的变化对Ti16Nb4.5Sn 和 Ti16Nb5.0Sn 合金的耐腐性均影响不大，但是对 Ti16Nb4.0Sn 的耐腐蚀性产生微弱影响。

陈君通过比较 TC4 钛合金分别在静止状态以及有摩擦存在的条件下的极化曲线可知，有摩擦存在情况下的极化曲线与无摩擦的静止条件相比，自腐蚀电位减小，腐蚀电流增大，说明摩擦作用使 TC4 钛合金耐腐蚀性能降低。但两种条件下的极化曲线均有明显的钝化现象，说明 TC4 钛合金在钝化层被破坏的情况下可迅速恢复。

杨瑞成利用极化曲线研究添加 Ti 和Fe 元素对 Ni-Cr-Mo-Cu-Mx 镍基合金耐腐蚀性能的影响。在 80% 浓硫酸中，三种成分的合金（3%Cu、3%Cu-1%Ti和 3%Cu-3%Fe-1%Ti）均有钝化现象，而添加 Ti 元素后维钝电流降低，提高了合金耐 80% 硫酸腐蚀能力，而添加 Fe后维钝电流大大升高，明显减弱其耐腐蚀能力；而在 30% 盐酸中，三种合金的钝化区域范围较小，通过判断添加 Ti 和Fe 元素后极化曲线自腐蚀电流可知，都降低了合金的耐腐蚀性，而 Fe 的降低幅度更大。而三种合金在 6% 的三氯化铁溶液中得到的极化曲线特征可看出，加入 Ti 元素后自腐蚀电流升高而过钝化电位降低，而加入 Fe 元素后的自腐蚀电流降低，过钝化电位提高，因此可说明，Fe 元素具有增强合金耐点腐蚀的能力。

Ismail 利用电化学方法研究了纯 Cu及 Cu-Ni 合金在酸性氯化物溶液中的腐蚀特性。利用循环伏安测试技术，分析 Cu、Ni 以及成分不同的 Cu-Ni 合金在氯化物溶液中的腐蚀行为。通过得到的循环伏安曲线可分析，在金属溶解区域之前，循环伏安曲线上会出现一段平台，对应着金属表面形成吸附性离子的过程，之后随电势的增加，电流密度急剧增加，因为此时吸附性粒子开始溶解，形成可溶性粒子。Ismail 有利用极化曲线研究了四种合金（Cu-05Ni、Cu-10Ni、Cu-30Ni 和 Cu-10Ni）的耐腐蚀性能，在 30% 以内，随 Ni 含量的增加，腐蚀电流减小，说明合金表面形成的 Cu 2 O 层当掺杂 Ni 后耐腐蚀性能提高；当掺杂 Ni 超过 30% 以后，Ni 含量继续升高，腐蚀电流密度增加，说明当超过Ni 的临界含量以后，导致表面形成的耐腐蚀性能弱于 Cu 2 O 的 NiO 薄层。

王海杰通过比较TC4、TC18 和TC21 三种钛合金在 3.5% 的 NaCl 溶液中的阳极循环伏安曲线可知，三种合金的击穿电位 Eb 都较高，因此耐点腐蚀性能都很优越，而 TC21 的 Eb-Ep 最小，因此当点蚀现象发生以后，继续被腐蚀的趋势最弱，又因其击穿电位最高，因此，TC21 在 3.5% 氯化钠溶液中具有最佳的耐点腐蚀性。

 

3.电化学阻抗法

 

电化学阻抗技术近些年发展迅速，应用范围也已经从传统的电化学领域扩展到了化学电源、生物膜性能以及导电材料和材料表面改性等诸多领域。而电化学阻抗技术也在腐蚀领域有着重要应用，可用来研究腐蚀过程中电极表面的变化和腐蚀物质对涂层及镀层的破坏情况，以及金属的的阳极溶解及钝化等过程。因为电化学阻抗技术施加小振幅的扰动，因此可避免剧烈的极化现象，又因其频率范围较宽，较其他电化学方法可获得更多的电极化学反应信息。

杜楠利用电化学阻抗技术分析了304不锈钢在氯化钠溶液中的点蚀行为。通过得到的 Nyquist 图中曲线，在 0.1V的电位以后，曲线逐渐发展为圆弧形，并且随着电位的增加电流急剧增大，说明此时开始出现稳定的点蚀现象，表明此时不锈钢表面处于过钝化状态，而在0.02 ～ 0.1V 范围内处于亚稳态点蚀状态。通过不同扫描时间得到了 Nyquist曲线可知，在前 520s，随时间的延长，容抗弧半径减小，但对电极表面的显微观察并未发现有点蚀发生，说明此时钝化膜正在均匀溶解；在 780s 以后，低频部分出现感抗弧，有研究认为此时进入点蚀诱导期，电极发生点蚀形核，导致膜厚或者吸附物质覆盖率发生变化而造成感抗弧的出现。因此总结出点蚀过程需在钝化膜溶解到一定程度才可发生，并且达到稳定腐蚀状态以后，会一直存在由亚稳态点蚀转化为稳态点蚀的现象。

为研究对钨铝合金耐腐蚀性能的影响因素，吴茂永在 NaCl 溶液中研究了钨铝合金的腐蚀行为。通过分析在不同盐浓度、温度和溶液 pH 值条件下得到的Nyquist 曲线可知，随盐浓度和温度的升高，容抗弧半径减小，因此合金的耐腐蚀性降低，从模拟的数据可知，合金与溶液间电容增加，这是因为合金表面腐蚀形成小孔，增大了合金表面面积。而通过在不同 pH 值条件下的电化学阻抗分析，pH 值为 3 时，在不稳定的点蚀作用下，低频区出现感抗；pH值为5和7时，只存在高频容抗弧，对应着合金金属的溶解过程，且随 pH 值减小，腐蚀过程加剧；当 pH 值达到 9 和 11 以后，出现两个容抗弧，分别对应着氧化膜（高频）和金属（低频）的溶解过程。

 

二、 结语

 

腐蚀科学的研究进展与国民生产的诸多行业息息相关。若要减轻或避免腐蚀的发生，就要对腐蚀过程的具体行为和机理进行剖析，对症下药。电化学腐蚀测试技术在腐蚀研究领域中有着无可替代的地位。近些年，电化学技术的迅速发展，极大促进了腐蚀领域的研究，对于开发研制高性能的耐腐蚀性能材料具有极大地指导意义。但对于一些复杂过程的数据处理分析十分困难，不能确切地分析复杂过程。而今后的腐蚀电化学研究方向还应该致力于更加精准的解析金属腐蚀过程中每一步骤及相应的原理，并提出应对方法以应用到实际的金属防腐中。

 

国内外阴极保护技术的发展和进展

 

文 | 颜东洲 黄海 李春燕 中国工业防腐蚀技术协会 中石油西南油气田分公司输气工艺技术研究所 潍坊亚星集团建修处

 

一、阴极保护概述

 

阴极保护技术是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。

阴极保护技术分为牺牲阳极阴极保护和外加电流阴极保护，目前该技术已经基本成熟，广泛应用到土壤、海水、淡水、化工介质中的钢质管道、电缆、钢码头、舰船、储罐罐底、冷却器等金属构筑物的腐蚀控制。

二、国外阴极保护的发展

 

1.起源

 

1823 年，英国学者汉·戴维（Davy）接受英国海军部对木制舰船的铜护套的腐蚀的研究，用锡、铁和锌对铜进行保护，并将采用铁和锌对铜保护的相关报告于 1824 年发表，这就是现代腐蚀科学中阴极保护的起点。

虽然戴维采用了阴极保护技术对铜进行保护，但对其工作原理却并不清晰。1834 年，电学的奠基人法拉第奠定了阴极保护的原理；1890 年爱迪生根据法拉第的原理，提出了强制电流阴极保护的思路。

1902年，K·柯恩采用爱迪生的思路，使用外加电流成功地实现了实际的阴极保护。1906 年，德国建立第一个阴极保护厂；1910 年～ 1919 年，德国人保尔和佛格尔用 10 年的时间，在柏林的材料试验站确定了阴极保护所需要的电流密度，为阴极保护的实际使用奠定了基础。

2.现代技术的发展

 

1928 年，被称为美国“电化学之父”的罗伯特·J·柯恩（Kuhn）在新奥尔良的一条长距离输气管道上安装了第一套牺牲阳极保护装置，为阴极保护的现代技术打下了基础。此后，阴极保护在美国和一些发达国家得到快速推广，并于1936 年成立了（美国）中部大陆阴极保护协会。

日本自 1953 年开始，外加电流阴极保护得到了广泛应用，或许是由于日本海湾较多而输油管道少的缘故，日本最先应用阴极保护的领域是海湾工程领域。

至 1970 年底，美国已有 64 万公里的油气管道采用了阴极保护，而原西德、原苏联等在修建管道的同时就安装了阴极保护。

与此同时，阴极保护的应用领域不断扩大。1973 年，Strufull 等人将外加电流阴极保护应用到美国 50 号国道位于加州斯莱公园的钢筋混凝土公路桥上，开辟了阴极保护在钢筋混凝土结构中的应用，此后，这种方法在国外得到迅速发展和广泛应用，目前美国混凝土协会己经认可将该技术用于钢筋混凝土结构的维修和保护。美国联邦高速公路管理局（FIIWA）自 1975 年起，开始将阴极保护技术应用于钢筋混凝土的停车库、桥梁和隧道中，并于 1982 年指出：“阴极保护是已经被证实的唯一能够制止盐污染桥面板腐蚀的维修技术，无论混凝土中的氯化物含量如何”。

阴极保护在得到广泛应用的同时，相关技术也在不断提高。1971 年，混合型金属氧化物阳极首次应用于海水中，埋在海床泥浆中发挥着阴极保护作用。1973 年，太阳能电池开始为阴极保护装置提供能源。1979 年布劳尔（Brauer）发表了使用有限元法进行阴极保护设计的第一篇论文，1982 年菲尤发表了第一篇关于边界元法在阴极保护设计上应用的文章。1983 年唐索（Danso）和沃恩（Warne）第一次采用“边界元法”这一名称对其在阴极保护设计上应用的原理进行论述，并报导了应用边界元法的现代设计方法对英国北海油田某一采油平台进行阴极保护系统设计的成功应用。1985 年在加拿大安大略省的一座桥面板的阴极保护中首次使用了混合金属氧化物钛阳极。1988 年美国加州公路局 Apostolos 首先在旧金山海湾一座跨海混凝土桥墩和桥面板上试用喷锌层阴极保护。

3.相关法规的设立

 

1971 年，美国首次立法规定，对输送危险、重要物料的地下管线在施加涂层基础上，必须实施阴极保护。第二年，也就是1972年，日本也设立了类似法规，规定油气管道及储罐必须采用阴极保护与涂层联合防腐蚀。

1988 年，美国的环保法对地下储油罐提出了相关的规定，要求所有的地下储罐限期在 1998 年 12 月底前必须施加阴极保护，否则将受到处罚。

三、国内阴极保护的发展

 

1.应用领域的发展

 

我国的阴极保护工作开始于 1958年。其直接原因是当时一条长输管道（克拉玛依－独山子输油管道）埋地 11 个月就开始穿孔漏油，最严重时每天都要穿孔几次。1961 年将原管道停产并施加了阴极保护，施加阴极保护后，该管道连续运行了 20 多年未出现漏油，1986年有关专家通过考察、分析、评估，认定此管道还可工作 20 年。

1960年以来，我国先后在新疆、大庆、四川、胜利、华北等油气田的地下输油和输气管道工程中，以及在北京、上海、天津、哈尔滨、广州、青岛、潍坊、成都、重庆等十几个大中城市新建的输气管线和输水管线等工程中，均采用了阴极保护技术，获得了明显的防腐蚀效果。

1965 年，阴极保护技术在浑河水闸上试用，1966 年在江苏的三河闸、射阳河挡潮闸和安徽裕溪口船闸闸门上进行了现场“涂料＋外加电流阴极保护及牺牲阳极”的试验，取得了成功。开启了阴极保护在水利领域的应用。

1978 年，福建三明无线电二厂的KKG 型恒电位仪研制成功，并获得了全国科学大会奖。同年，中石油管道设计院与抚顺铝厂开展的镁牺牲阳极研制，陆续通过了技术鉴定，把我国的牺牲阳极研究发展到实用化程度。而原六机部725 所（现中船重工集团 725 所）开发的船用牺牲阳极的研制和船用外加电流阴极保护技术，也获得了 1978 年的全国科学大会奖。

1980 年前后，我国开始在电厂凝汽器上采用阴极保护。

1983 年，我国开始对油井采用阴极保护生产试验，取得了良好的保护效果，为套管防腐提供了一种新的解决方法，也开辟了阴极保护在油井套管中的应用。同年 10 月 6 日，由当时的国家建筑材料工业局水泥司和营口市城乡建设环境保护委员会联合主持召开了“预应力钢筋混凝土输水管道应用阴极保护评议会”，1984 年 9 月，原国家建材局主持召开了阴极保护在预应力混凝土管道上应用的部级鉴定会，推动了阴极保护在钢筋混凝土管道中的应用。

1990 年，在辽阳化纤公司开展了我国首例在石化防爆厂区的地下管网阴极保护技术应用。该方案有当时在该公司工作的高金吉院士主要负责。该次应用成功突破了国际上外加电流阴极保护技术在防爆厂区内实施区域性阴极保护的禁区，开辟了阴极保护应用的新领域。此后，深井阳极阴极保护技术在国内石化行业得到了迅速的推广和应用。

1997 年原武汉水利电力大学承接原国家电力公司下达的重点科研项目“接地网防蚀研究及应用”，其中重要的研究内容之一就是在变电站现场进行接地网防蚀工程试验，以确定接地网阴极保护的可行性，为电力系统地下网的阴极保护开辟了道路。

1998 年，郑州市天然气公司在全国率先采用对地下燃气管网采用深井阳极阴极保护技术和分段预制阳极体技术进行保护，实施后每年创造的直接经济效益 580 万元。随后，西安等城市也采用了类似技术，为地下燃气管网提供了保护。

2008 年，全球电器供应商阿里斯顿在全球推出了使用外加电流阴极保护技术的电热水器，取代了此前电热水器中一直使用的镁棒（牺牲阳极）。目前，国内的太阳能热水器巨头皇明集团等也在积极将外加电流阴极保护应用于太阳能热水器中。阴极保护已经不仅仅局限于工业领域的应用，在民用领域，同样市场空间巨大（估计在我国电热水器领域，牺牲阳极的市场达到20亿元/年）。

2.专业公司的发展

 

1972 年，三明市无线电二厂（当时为三明自来水厂热工仪表车间）与中科院物质结构研究所合作，生产了我国第一台恒电位仪—HDV-3 晶体管恒电位仪，这是我国首个外加电流阴极保护的正式产品。该厂后续生产的 KKG 型恒电位仪研制成功，成为我国长期以来使用的阴极保护产品。2007 年，该厂由国有企业改制为民营公司，企业更名为福建畅联电子有限公司。

2000 年，我国第一家专门从事阴极保护的公司上海海诺科技发展公司成立，此前在中船重工 725 所工作的武烈先生担任该公司总经理（现武烈先生已去世），重点推广深井阳极阴极保护技术。同年 5 月 28 日，塔里木油田指挥部召集有关专家、技术人员召开“塔中、桑解油田阴极保护改造施工方案评审会”，听取了海诺公司的方案论证和施工设计，确定采用深井阳极技术。此后，深井阳极阴极保护技术在郑州燃气管网等多项工程中得到应用。

2004 年，我国第一家专门从事阴极保护业务的中外合资公司中港 - 圣维可（广州）防腐工程有限公司成立，中方为中国港湾建设（集团）总公司和中港广州四航工程技术研究院，外方为芬兰圣维可集团。该公司成立以来，为很多港口工程、大型桥梁等提供了阴极保护服务。2009 年，该公司改制为纯外资企业。

2000 年以来，由于市场需求急剧增长、国有体制改革、人员流动及防腐蚀行业快速发展等原因，涌现了一批专门从事阴极保护的公司。从事阴极保护研究的科研院所，或者自己成立公司，或者人员流出成立公司，如中船重工 725所（原六机部 725 所）成立了青岛双瑞公司，中科院物构所人员创办厦门洗霸公司等，部分在中石化等大型企业中从事阴极保护工作的人员，也创立了自己的公司，如山东科特等。同时，随着北京有色金属研究院、中科院海洋所等单位的技术转让，也诞生了一批专业生产牺牲阳极的公司，其中一些公司的业绩已经颇具规模。而国内防腐蚀市场的快速发展，也吸引着外资公司逐渐进入中国，目前，一批专业从事阴极保护工程或生产辅助阳极等阴极保护用品的日本、美国公司，已经进入国内市场。

迄今为止，我国已有几十家专门从事阴极保护工程的公司，服务对象涉及石油、石化、化工、船舶、桥梁、港口等领域。

3.技术的发展

 

1965年，中科院福建物构所二部（原催化电化研究室）科技人员研制成功我国第一台 10 安培晶体管恒电位仪。此后，我国恒电位仪的研制和应用获得较快的进展，出现了专门生产恒电位仪的公司（如福建三明无线电二厂，近年来崛起的青岛雅合公司等），促进了大型油码头、采油平台、水上钢结构物等海洋设施上成功应用恒电位外加电流阴极保护。1976 年后，阴极保护技术在我国的发展步伐加快，很多设计研究院都取得了丰硕的科研成果，1978 年召开了全国电化学保护会议，总结了各单位在应用阴极保护方面的经验，极大地推动了我国阴极保护技术的进步。

1999 年，在北京召开的由中国工业防腐蚀技术协会主办的第一届中国国际腐蚀控制大会上，德国 SSS 公司演示了当时世界上最先进的阴极保护遥控系统，通过一部手提电脑和一部手机，利用电脑中的软件直接控制德国法兰克福北部一座天然气管道阴极保护站的保护参数。这项先进技术当时给中国的阴极保护工作者不小的触动。如今，我国的科技人员也已经能实现此类操作。

4.相关标准

 

1982 年，原石油部制定了阴极保护方面的技术标准；1984 年，我国制订了牺牲阳极国家标准，同年制订了外加电流阴极保护的交通部标准。这些标准的制订和实施，为牺牲阳极和外加电流阴极保护方案的进一步推广应用提供了保证。

在 1989 年颁发的《石油、天然气管道保护条例》中，明文规定：“埋地管道必须施加阴极保护”。同年 7 月 11日，我国石油天然气总公司签发了《油田阴极保护系统管理规定》，规定：“新建的外输管道必须采用阴极保护，油、水井套管、集输管网和供水管道应采用区域性阴极保护，老钢质管道和储罐在改造时应逐步采用阴极保护”。

2009 年 11 月，经第十一届全国人大常委会第十一次会议审议，通过了《中华人民共和国石油天然气管道保护法（草案）》，将我国石油天然气管道保护从部门条例上升为国家法律。在该法中，规定“管道，包括：（一）管道线路；（二）管道的阴极保护站、阴极保护测试桩、阳极地床、杂散电流排流站等防腐设施……”。

目前，国家质检总局正在积极制订相关安全技术规则，要求我国境内的埋地钢制容器和压力管道必须采用阴极保护，以保障埋地钢制容器和压力管道的安全运行。相信随着该规则的制订和实施，将进一步推动我国阴极保护技术的技术进步和发展。

四、结语

 

阴极保护技术作为一项效果好、应用领域广的防腐蚀技术，其使用效果已经得到了大家的认可。在我国，阴极保护最早主要应用于石油化工、船舶等领域，近年来随着东海大桥、杭州湾大桥、青岛跨海大桥等跨海大桥的修建，在桥梁、港口等众多领域都得到了推广。相信随着众多领域对腐蚀控制的重视，经过我们广大防腐蚀工作者的努力，阴极保护将在我国得到更大发展，为更多构筑物、设备提供防腐蚀保护。

 

微生物对飞机油箱腐蚀的电化学研究

 

一、综述

 

民航业的飞速发展，使得很多原来被忽略的问题和隐患暴露了出来，其中微生物对燃油系统的污染就是其中之一。近几年来发生了多起由微生物污染引起的航空事故，造成了巨大的经济损失。国外相关机构很早以前就对此展开了研究，如美国 ASTM 发布的“燃油和燃油系统微生物污染指南”，以及 IATA的“飞机油箱微生物污染指南材料”。

微生物是一切肉眼看不见或看得见的微小生物，它们都是一些个体微小构造简单（大部分是单细胞）的低等生物。微生物种类繁多，在自然界无处不在，很难避免其进入供油系统及飞机燃油系统并在其中繁殖生长，造成污染。

因此对微生物污染问题展开研究，分析微生物污染对飞机油箱腐蚀的影响具有重要意义。

二、实验

 

1.实验仪器、材料

 

本实验主要用到电化学工作站和生化恒温培养箱

 

 

2.试验介质的配置

 

目前发现航空煤油中含有微生物种类上达百种，包括细菌、真菌、放线菌、酵母等，所以本试验测试所用介质为混合培养基，其中各成分配比如下表：

 

3.试样的预处理

 

使用钢锯把镁铝合金板切成30mm*10mm的挂片， 工作面积为10mm*10mm，在非工作面上用封胶封住， 实 验 前 依 次 用 280#、600# 和1000# 的水磨砂纸打磨工作面，使表面光滑，用酒精、丙酮檫试干净，放于紫外灯下灭菌 20min 备用。

 

4.化学试验介质和装置

 

把电化学测试试样分别放入有菌和无菌培养基中恒温培养。

无菌培养基：将灭菌后的培养基在无菌环境下转移到灭菌后的烧杯中，将制备好的镁铝合金挂片直接浸泡在培养基中，试样上端必须全部浸在液中，放入 32℃恒温培养箱内，每一周更换一次相同成分溶液。

有菌培养基：将灭菌后的培电养基接入菌种，将镁铝合金挂片浸入其中，在 32℃下恒温放置，每一周更换一次培养液。

5.电化学测试

 

将镁铝合金挂片放置在无菌和有菌培养基中，每次取出挂片放入电解池中，放置半小时后开始进行电化学测试。电化学测量仪器用德国生产的IM6ex 系统。分别测试极化曲线和交流阻抗谱。工作电极为镁铝合金挂片，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。所有进行的电化学测试都是在室温条件下进行的。

电化学交流阻抗法：电化学体系中的阻抗是指电极阻抗或电化学池阻抗，电极阻抗是指当金属导体被其周围的导电性溶液（电解液）所包围，电极与电解液之间的阻抗。电化学池阻抗是指电解液中两个导体电极之间的阻抗。电阻、电容和电感是典型的阻抗元件，在电化学领域主要的阻抗元件是法拉第阻抗，但其不具有直接等效的电子电路，可将其分解为电阻和电容的并联组合，电化学阻抗测试在自腐蚀电位下进行，其频率范围为 10mHZ-100KHZ，交流信号幅值为 5mV。

极化测试：范围为 -300mV-500mV（绝对电位）。扫描速度为 1Mv/s。

图1 经典三电极体系示意图

 

三、实验结果与讨论

 

1.极化曲线测试分析

 

图 2 是挂片在无菌介质中不同浸泡时间的极化曲线。发现 Ecorr 基本维持在 -0.5V，而且随着电位的升高，腐蚀电流密度按比例增加，说明腐蚀电流的增加并不含有微生物活动的影响因素。

图2 镁铝合金在无菌溶液中不同浸泡时间的极化曲线

 

图 3 是挂片在有菌介质中不同浸泡时间的极化曲线。在 0-2 天时间里 Ecorr从 -0.519V 下降到 -0.547V，这是由于微生物在充足营养下急速繁殖代谢造成的，在镁铝合金表面形成了生物膜，加速了局部腐蚀过程。但是从 2-4 天电位稍有升高，这可能是由于微生物在生物膜大量消耗膜内的营养，但是膜内与膜外是隔离的，所以膜内的微生物因为得不到充足的营养物质，而不能继续发生繁殖和代谢作用，因此渐渐死亡，膜因此继而发生了破坏，生物膜剥离，局部腐蚀减轻。从 4-6 天 Ecorr 继续下降，是因为，破坏了的生物膜表面又引入了新的微生物，并着床在合金表面进行繁殖代谢，由于微生物数量的增多再次形成了新的生物膜，又发生了局部腐蚀加速。从 6-8 天又重复了生物膜形成和生物膜破坏的过程，直至营养消耗完毕微生物全部死亡。

 

图3 镁铝合金在有菌溶液中不同浸泡时间的极化曲线

 

浸泡到第8天后的自腐蚀电位为 -0.488V，而无菌的则为 -0.450V。随着电位的增加，腐蚀电流密度急剧增大，直至电位升高至 -0.2V 时仍没有进入钝化状态，说明，生物膜的生成和剥离影响了钝化的形成，在微生物大量存在的条件下，镁铝合金表面不容易发生钝化，也就是没有不可溶解的腐蚀代谢产物沉积在金属挂片表面。从两个图中可以总结，只要微生物大量存在，就会发生严重的腐蚀，而且不会发生钝化作用，即其腐蚀代谢产物不能促使镁铝合金发生钝化，延缓腐蚀。

由于腐蚀介质中含有Fe 2+ 、SO 4 2- 等，而硫酸盐还原菌 -SRB 会利用此离子获得的能量供繁殖代谢用，生成产物为黑色的 FeS，附着在金属表面上，发生钝化作用，但是在此实验过程中，并未发现明显的钝化效果，由此可以推断，在航油中可能不含有 SRB。

2.交流阻抗谱分析

 

图 4 为镁铝合金在无菌介质中 0-8天的 Nyquist 图。可以看出随着浸泡时间的变化，其阻抗大小也随之发生了变化。金属挂片在无菌培养基中只是阻抗值随时间变化，其阻抗谱的形式没有变化，但是圆心有下移，说明有弥散现象，不锈钢浸泡在无菌培养基中的电极表面腐蚀产物膜分布不均匀，电极表面粗糙度高，电场分布不均匀以及驰豫过程的发生，均会产生弥散现象。

 

图4 镁铝合金在无菌介质中的Nyquist图

 

图 5 为镁铝合金在无菌介质中 0-8 天的 bode 图。由图（a）可以看出，在浸泡初期，其相位角曲线只有一个低频段的时间常数，当浸泡到第四天时，开始出现两个时间常数，说明此时，镁铝合金挂片开始在无菌介质中发生了腐蚀，并且在外加电流的影响下，金属表面开始钝化，形成了一种钝化膜，并且这种钝化一直持续下去，说明在无菌溶液中，金属挂片形成了比较稳定的腐蚀过程。而且由图可以看出，相位角基本稳定在一个角常数，腐蚀过程一直在稳定的继续。

图5 镁铝合金在无菌介质中的bode图（a、b）

 

图 6 为镁铝合金在有菌介质中 0-8 天的 Nyquist 图。在最初两天，阻抗随着浸泡时间增大而迅速减小，这是由于，细菌的大量繁殖，产生了较多酸碱物质，加快了腐蚀速度。从第 2-4 天，阻抗开始增大，说明是由于金属表面微生物膜的形成，腐蚀减轻，进而使得阻抗增大，由此可以说明，微生物膜的存在对镁铝合金腐蚀起到了一定的延缓作用。但是在后期，即为 4-6-8 天，阻抗一直减小，说明，微生物对挂片起到了稳定的腐蚀作用。由于 Re 代表介质及金属的阻抗，因此可以用 Re/1 来表示腐蚀速度，随着时间的延长，腐蚀过程一直继续，而且腐蚀速度急剧增大，但是可能由于微生物数量在后期缺乏营养物质，数量减少，因此得到的阻抗值会比腐蚀初期略大。

图6 镁铝合金在有菌介质中的Nyquist图

 

图 7 为镁铝合金在有菌介质中的 bode 图。由图（a）可以看出，腐蚀初期也同无菌一样，为一个低频段的时间常数。但是第四天开始出现两个时间常数，说明此时有“钝化”产生，但是此时是由于微生物膜的生成造成的，伴随着生物膜的生成和破裂，导致会出现两个时间常数和一个时间常数的交替。由极化曲线也可以得出，金属表面并未发生钝化，这也是由于挂片材质为 Mg 和 Al 这种轻金属的原因，很难形成不溶沉积物，不易发生明显的钝化。

 

 

图7 镁铝合金在有菌介质中的bode图

 

舰船的电化学腐蚀及其外加电流阴极保护法应用状况 

 

文 | 江炎兰 曲亮生 海军航空工程学院基础部

 

一、前言

 

舰船在海上航行时，舰船壳体、推进器、内舱、冷凝器和海水管路系统等部位都会发生腐蚀。舰船腐蚀的原因比较复杂，是多种不同腐蚀形态共存的。其中最主要的原因是由于海水的含盐度高（一般在 33% ～ 37%），舰船的金属材料与海水接触时，会形成无数个微小原电池而引起舰船的金属腐蚀。腐蚀的后果是严重的，受到海水及海面盐雾的侵蚀后，舰艇的甲板及舰体，每年需涂几次涂料进行防护。南海地区舰艇每次小修更换的腐蚀钢板达 1/3, 中修换板率超过 1/2, 甚至新舰艇尚未服役即出现腐蚀等问题，既增加了维修工作量，降低了航率，又造成了巨大的经济损失，严重地影响了部队的战斗力。因此，采用外加电流阴极保护有效地防止海洋环境下的舰船腐蚀破坏，是当今世界各国的普遍做法。

舰船的阴极保护历史悠久，应用广泛。从 20 世纪 60 年代开始，阴极保护技术已经成为世界各国舰船必不可少的防腐蚀技术，各国的科研人员正在对阴极保护系统的设备和材料及阴极保护理论和设计技术进行深入研究，以期达到延长保护年限、提高阴极保护系统的可靠性和自动化程度、降低保护费用的目的。

阴极保护根据阴极给电流的方式不同可分为牺牲阳极法和外加电流法。对于舰船，往往采用外加电流阴极保护系统，这是因为：（1）智能化的恒电位仪能随着外界环境的变化，如不同海区的温度、盐度、风浪及动静态等的变化，给出参比电极的信号，自动调整保护电流，使舰船始终处于良好的保护状态，有利于缩短坞修日期，延长进坞的间隔；（2）外加电流阴极保护系统安装阳极数量少，对水流的阻力可忽略；节约燃料和涂料；（3）对于潜艇来说，在外壳装牺牲阳极以后，航行时会产生可测得的声响，影响其隐蔽性；（4）外加电流系统使用寿命长，甚至可与舰船同寿命，而牺牲阳极的使用寿命一般只有 l ～ 2a, 消耗完后必须更换。外加电流的阴极保护系统在舰船上应用越来越广泛。

二、外加电流阴极保护法

 

1.原理

 

外加电流阴极保护利用电化学腐蚀的原理，由连接外部直流电源的阳极直接向被保护的舰船施加阴极电流，不间断地提供电子，进而在金属表面富集电子，并通过控制舰船船体电位或电流密度，使船体发生阴极极化，达到降低甚至完全抑制船体水下部位金属腐蚀的目的。外加电流保护系统由辅助阳极、参比电极、智能控制的直流电源以及相关连接电缆组成，当电路接通后，电流将从阳极经海水至船壳构成闭合回路，这样使船壳免遭腐蚀。舰船外加电流阴极保护系统可以有效防止舰船浸水部分的电化学腐蚀。

2.应用状况

 

过去，国外对舰船的腐蚀防护主要是采用牺牲阳极和油漆涂层防护相结合的办法，效果并不理想。有鉴于此，20世纪 50 年代，美国、英国及加拿大在海军舰船开始试验外加电流阴极保护系统。1954 年，加拿大海军在舰船上采用手控外加电流系统，辅助阳极采用消耗性钢板。20 世纪 50 年代末期，美国开始在潜艇上进行外加电流阴极保护的试验，后来美国海军核潜艇“海狼号”、“渔号”均采用了自动控制外加电流阴极装置，根据潜艇的不同状态（停泊、航行、下潜、上浮及不同的航速），自动调节所需的保护电流，使潜艇始终处于给定的保护电位。多次进坞检查证明，防蚀效果显着，水下部分无明显锈层，钢板未发现凹坑，焊缝基本上完好无蚀，壳板比较光滑，油漆脱落的地方也无黄斑，乌黑发亮，无锈蚀痕迹，取得了良好的保护效果。

随着微电子技术、计算机技术和信息技术的不断发展，外加电流系统的各部件，如辅助阳极、参比电极、控制电源等都已逐渐成熟。现在，国外海军的预备役及许多现役舰艇都采用外加电流保护系统来防腐蚀，而海军潜艇则以多种防护方法相结合，如用牺牲阳极重点保护压载舱、指挥台围壁内的结构浸水区，用外加电流阴极保护着重保护整个艇的外壳浸水部分及推进器，这种防腐蚀方法对潜艇实用而有效。

大型高速运输船只多数也是安装外加电流保护系统。某些国家在修造船手册规范中也注明安装外加电流阴极保护装置的船舶，进坞间隔可以延长为 25a。

目前，国外阴极保护技术的发展主要表现在：（1）采用计算机辅助优化设计，使阴极保护技术向着智能化、高效率、长寿命的方向发展；（2）系统各部件材料的不断改进和性能不断提高，如辅助阳极从早期的废钢铁、高硅铁发展到铅银合金、铂复合阳极以及混合金属氧化物阳极等，其可控电源由磁饱和、大功率晶体管、可控硅 3 大系列的恒电位仪向 GBT 电子电力模块、开关电源数字化方向发展。

过去，我国舰船所用材料为较高强度的低合金钢，海水中腐蚀速率较高（大于 0.14mm/a），在无任何保护或只有涂层保护的情况下，3 ～ 5a 就腐蚀穿孔。于是，1964 年 9 月首次在渔轮上进行了舰船的外加电流系统试验，所采用的辅助阳极为高硅铸铁，参比电极为锌电极，电源为硒整流器；1969 年开始研制核潜艇外加电流保护系统；1970 年在第一艘驱逐舰上，采用可控硅恒电位仪和粉压型银 / 氯化银参比电极，1974 年在所有的导弹驱逐舰均安装了这套外加电流系统。1975 年在第一代核潜艇上安装了外加电流保护系统，其电源设备为可控硅恒电位仪，辅助阳极为镀铂钛阳极，参比电极为银 / 氯化银电极和锌电极；1982 年制订了“舰船外加电流阴极保护系统”的国家标准。现在，我国研制生产的外加电流阴极保护装置已在舰船上大量安装应用。

三、结语

 

我国的舰船阴极保护技术发展较快，基本解决了海军舰船壳体等部位的腐蚀问题，但在许多技术领域和应用的广度和深度上与发达国家相比仍存在一定的差距。就外加电流阴极保护来说具体表现在：外加电流系统中恒电位仪的可靠性和自动化程度与国际水平有一定的差距；辅助阳极的单支排流量较小，对大型舰船的保护所需的阳极数量过多，不能满足要求；参比电极的使用寿命和长期工作的稳定性有待进一步提高；阴极保护设计技术的水平与国际先进水平有相当大的差距，在 CAD 技术的应用方面几乎是空白，影响了阴极保护系统的可靠性和保护效果。

 

虽然如此，我国舰船阴极保护拥有相当的研究机构和专业人员，各有关部门对舰船的腐蚀与防护问题也非常重视，“九五”期间建立了海洋环境腐蚀与防护国防科技重点试验室，开展舰船腐蚀与防护的基本理论和应用研究。上述工作的开展将大大缩小我国舰船阴极保护技术与国际先进水平的差距，不久的将来即可达到国际同期的先进水平，为进一步提高舰船的战斗力提供强有力的技术支持。

 

扫描隧道显微镜在腐蚀电化学研究中的应用

 

文 | 李瑛 曹楚南 林海潮 中国科学院金属腐蚀与防护研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室

 

扫描隧道显微镜（STM）的问世将人类带入知之甚少的微观世界，使人类直接观察到了多体系中材料表面的分子和原子。与其它表面分析仪器相比，扫描隧道显微镜避开了其它表面测试仪器真空测试环境的限制，在大气中即可直接观察到材料的表观特征，且分辨率水平方向可达 0.1nm, 垂直方向可达 0.01nm, 使表面科学研究真正进入分子、原子水平。不仅如此，STM 可在液体环境中工作，Sonnelseld 和 Hansman 将恒电位仪与 STM 联用获得成功，使 STM首次原位观察到材料 / 溶液界面状态变化，成为又一个原位研究材料电化学反应过程的有力武器。目前 STM 已在材料科学、生命科学、化学、物理等各领域得到了广泛的应用。本文从 STM 的基本工作原理出发，以本实验室利用 STM 在电化学腐蚀的微观机制研究中所获得最新研究结果为例，重点介绍 STM 在腐蚀电化学领域中的应用，指出其在该领域研究中存在的问题、解决的办法和未来的发展趋势，抛砖引玉，让更多的科技工作者认识和掌握 STM, 使其在腐蚀电化学研究中发挥应有的作用。

一、工作原理

 

STM 是利用量子化学中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常 <1nm）， 在外加电场（偏压 Vb）的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一个电极，产生隧道效应，隧道电流（I）与针尖和样品之间的距离（s）、样品与探针的平均功函 （φ） 及所加偏压 （Vb） 存在下述函数关系 :

 

受隧道效应的限制，STM只能获得导体、半导体材料的表面形貌特征，对绝缘体无能为力。STM 的系统组成见图 1. 即 STM 是利用能精确控制三方向位移的压电陶瓷器件（X、Y、Zscaner）、配以适当的控制线路（currentsensor,feed back system）， 将所获电信号转变成物质的表面形貌信息。STM 的测量方式有两种，一种称为恒电流模式，利用反馈电路控制隧道电流恒定，扫描过程中探针在垂直于样品方向的高低变化即反映出样品表面的起伏，将针尖的运动轨迹绘制成图即获得样品表面三维形貌。此种扫描模式适用于表面起伏较大的样品；另一种为恒高度模式：即控制针尖高度恒定，通过隧道电流的变化获得材料表面态密度的分布，进而分析材料表面的原子结构。此模式只适用于起伏≤ 1nm 的样品，即具有原子级平面的样品。

 

二、STM 在腐蚀电化学研究中的应用

 

扫描隧道显微镜在大气条件下即可提供材料表面亚微观和微观范围内的形貌结构特征，对于一般的腐蚀金属电极，STM 可反映其腐蚀前后及腐蚀过程中的形貌特征，而对于单晶电极，STM 可获得单晶表面的原子级结构特征，不仅如此，扫描隧道显微镜可以在液体环境中工作，将 STM 与双恒电位仪连用构成电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）， 它可原位（insitu）观察腐蚀过程中及电位控制条件下材料表面的形貌特征，从而为腐蚀电化学机制研究提供第一手微观证据。STM 的出现使腐蚀电化学的研究由测量腐蚀过程中电极电位与电流相互之间以及随时间的变化关系进入到直接观察腐蚀过程中材料 / 溶液界面的结构变化，使这项研究真正进入到亚微观、微观领域。

1.利用STM研究腐蚀金属电极的微观结构与其阳极溶解行为的关系

 

材料科学的发展很大程度上依赖于对材料性能与其成分及显微组织之间关系的理解程度。同样，探讨金属材料的微观结构与其电极过程的关系可为腐蚀电化学理论研究以及改善材料的耐蚀性能提供最直接的证据。扫描隧道显微镜可清楚地探明金属电极的微观结构及腐蚀前后微观结构的变化，是研究材料微观结构与其腐蚀行为关系的有力工具。

Bard 研究小组利用 STM 观察了金属镍在开路电位区、阳极溶解区及钝化区的表面形貌，对 Ni 在不同区域的腐蚀行为进行了合理的解释。Bockris 小组原位捕获了高纯铁在硼酸盐缓冲液中不同电位下钝化膜的生长及反过程形貌图，从微观角度探讨了金属钝化膜的形成机制。而本实验室通过电化学研究结果表明，与同种成分的晶态合金不同，Fe 68 Ni10Si 12 B 10 非晶合金在 0.1molH 2 SO 4介质中发生活性溶解，不存在元素富集现象。利用 STM 观察非晶合金的微观结构（见图 2）， 发现微观尺度下的非晶合金存在三原子周期，根据该结果提出了组成非晶合金的微观结构单元。腐蚀时非晶合金是以这种结构单元为基本单位参与腐蚀，虽然合金组元的腐蚀活性不同，但在宏观上表现为相同的腐蚀速度，从而得出了独特的微观结构决定了非晶合金的特殊的腐蚀行为的结论。

 

Fig.2 The morphology of amorphours alloy in atom scale(a)

and the result of linear scanning (b)

 

2.STM在轻质合金局部腐蚀行为研究中的应用

 

受材料本性及环境的影响，腐蚀金属电极某处的腐蚀速度远远超出其它部位，材料发生局部腐蚀。观察腐蚀金属电极表面形貌可直接探讨影响局部腐蚀发生和发展的因素，检测局部腐蚀的发生和发展过程。扫描隧道显微镜为研究金属局部腐蚀过程及影响因素提供了行之有效的方法。Bard 小组利用 STM 研究了双相合金 Cu 3 Au 的反合金化过程，探讨合金优先溶解时两组分各自溶解行为及相互影响，并与电化学过程相对照，使该工作取得较大突破。图 3 是本实验室 STM 获得的高纯镁及其合金在1.0mol/L NaCl 中的腐蚀形貌特征，通过此形貌断定在该种腐蚀体系中两种材料都有发生点蚀的倾向，但高纯镁耐点蚀的能力高于镁合金。

Fig.3 The morphology of high pure magnesium(a) and its

alloy (b) after corroded in 1.0 mol/L NaCl (pH=11)

 

solution for 5 min

 

3.STM在金属电极修饰过程中的应用

 

金属表面修饰做为一种有效的防护措施，是一种与金属腐蚀相反的过程，也是扫描隧道显微镜应用极广的研究领域。利用 STM 可直接观测沉积物在腐蚀金属电极表面的沉积过程，进而探讨电极表面的微观结构及各种添加剂对沉积过程的影响。Bard 研究小组探讨了铜及吡咯等在铂电极上的沉积过程，借助电流 - 电位曲线，与电化学行为相结合，探讨了两种物质的不同沉积机制及影响因素。图 4 是利用 STM 获得的金属铋在碳钢表面生长过程形貌图，可以看出，经 1h 沉积后碳钢表面最高处与最低处的相对高度差降低，说明表面形貌趋于平坦，且碳钢表面出现了大小在几十纳米的颗粒状物质，而经 20h 后，碳钢表面出现了大面积的晶面，待至 27h 后则可看到大的晶粒状物质，因此可以推断：金属铋是以颗粒形核后再经二维生长形成晶面的方式在金属表面沉积，此图为研究金属铋的生长机制提供了直接的证据。

Fig.4 The process of the bismuth deposited on the carben

 

steel (a)bare steel ,(b) 1 h,(c) 20h,(d)27h

 

4.STM在缓蚀剂缓蚀机制研究中的应用

 

缓蚀机制的经典研究方法为电化学方法和谱学方法，在此方面本实验室已做了大量的理论研究工作，根据电化学测量结果，通过吸附等温式拟合及分析阴、阳极极化曲线，间接推断出缓蚀剂的微观缓蚀机制；而 STM 提供了缓蚀剂与金属电极形成的缓蚀界面的原子、分子尺度形貌结构特征，可直接观测缓蚀剂分子在金属电极表面的吸附方式，从而使缓蚀剂的理论研究工作向分子、原子水平迈进。如通过 STM 观察发现不同浓度时有机胺在缓蚀体系中存在状态不同（见图 5）， 随有机胺浓度的增加，有机胺存在方式将由单体向胶束形式转变，从而有机胺的缓蚀机制改变。

Fig.5 The typical or ganic amine micelle on amorphous alloy

 

(a)tetracycline,(b) strick,(c) transition,(d) flat

 

而成相膜型缓蚀剂 5- 氨基 -2- 巯基 -1、3、4 噻二唑（AMT）在金属铜表面的 STM 观察结果发现（见图 6），AMT 在金属铜表面形成保护膜，此膜以网状形式将金属铜覆盖，配以谱学测量技术，提出了保护膜相应的分子模型。

Fig.6 The morphology of bronze after treament with AMT

 

(a) scan scale 500×500，（b）scan scale 100×100

 

三、STM 在腐蚀电化学研究中的局限性

 

扫描隧道显微镜的出现为腐蚀电化学机制研究提供了丰富的信息，使腐蚀电化学理论研究工作再度深入和发展，但目前仍没有一种方法可以解决腐蚀电化学研究中的所有问题，都存在一定的局限性。扫描隧道显微镜也不例外。

（1）STM 只能观察材料的表观形貌，不能给出带有类似定性分析的结果，它只能分析已知体系，对未知体系无法给出全新的认识。

（2）STM 对电极表面观察部位的选取带有任意性。STM 的分辨率与其扫描范围有关，扫描范围大，分辨率低，很难达到原子级水平。而若想获得原子级图像，所选的扫描器的范围应很小，一般为1μm, 则其取点往往具有盲目性，所获结果有时不具有代表性。因此，在腐蚀方面的研究还往往限于单晶、非晶这种表面物理、化学性质均匀的电极材料，这使理论研究与实际体系的距离较远。

（3）扫描隧道显微镜在液体环境下测量时，探针与样品之间的法拉弟电流目前虽已找到了有效的控制方法，但在某些条件下，探针发生电化学反应或参与腐蚀金属电极反应；另外，STM 要求电化学体系相对稳定，无气体生成，不发生急剧的温度变化等，从而使 STM在这些区域的测量成为禁区，限制了STM 的应用。

 

四、未来与展望

 

上述问题的存在必将促使人们从多角度出发，取其它测试手段之长，补STM 之短，使 STM 在腐蚀电化学研究中不断完善，近几年，除在基础理论研究、样品制备方式以及提高仪器本身精度等方面进一步开展工作外，STM 与其它相关技术手段的联用，相互验证，提高结果的可信度，将成为STM又一发展方向，这包括 STM 与谱学的联用：如与傅立叶红外光谱、与激光拉曼光谱等原位测量技术的联用，与其它高分辨扫描电镜、透射电镜等表面分析技术的联用等，使STM 长上“识别的眼睛”， 以对未知的体系给出全新的认识。

 

腐蚀电化学检测技术在接地网上的应用前景

文 | 张秀丽 莫逆 李永立 王应高 王天君 罗毅 华北电力科学研究院有限责任公司

 

一、接地网腐蚀检测的重要意义

 

发电厂及变电站的接地网是电力系统安全可靠运行、保障电气设备和运行人员安全的重要设施。目前在以美国为代表的许多发达国家铜为接地网的主要材料，在我国由于资源、经济等原因，接地网所用材料主要为普通碳钢。由于接地网埋设在地下，既看不见，又无监视装置，当接地网投运后，腐蚀问题就会暴露出来，而碳钢接地网的腐蚀问题尤为突出。接地网的腐蚀使得接地体截面减小，甚至断裂，由此导致地网接地性能不良，热稳定性达不到要求，电路电流将会烧坏地网，使得变电站内出现高电位差，造成其它主要设备的毁坏事故，还会危及人身安全。在我国因地网腐蚀或发生断裂而引起的电力系统事故时有发生，每次事故都带来了巨大的经济损失。1981 年广西合山电厂 110kV 开关站内 A 相母线侧的支柱瓷瓶在雨雾中闪络，造成弧光接地，A 相接地发展成两相短路，最后发展成三相短路，损坏二次电缆、端子排及二次设备，1 台100MW 发电机损坏，造成全厂停电的重大事故。事故扩大的主要原因是接地引下线在地表以下几十公分处腐蚀严重而引起的。1985年至1986年，湖北省胡集、潜江、武钢等 3 个 220kV 变电所因接地不良将变电所内弧光短路事故扩大为全站停电和设备严重损坏事故；1991 年浙江电网一个 110kV 变电所发生了 35kV开关站接地短路，由于接地装置存在问题，使一次系统事故扩大到二次系统，造成全厂停电 13h, 一、二次设备大量损坏；1994 年 1 月 1 日，四川华莹山发电厂因变压器中性点接地不良，当系统发生污闪时，造成变压器、发电机严重烧毁的恶性事故，损失十分严重。由此可见，接地网的故障已是电力系统安全运行的心腹大患，诊断地网的断点及地网的腐蚀情况已成为电力行业的一项重大反事故措施。

二、接地网腐蚀检测现状

 

网的主要材料，因此接地网的腐蚀问题并不象在我国这样突出，关于地网腐蚀程度检测方法和检测仪器的文献报道很少。目前国内外发电厂、变电站接地网测量系统的测量主要包括以下几个方面：

（1）地网接地电阻测量：如果地网接地电阻值过高，地网将不能发挥其正常的排流作用，地网接地电阻值的测量是评价地网能否正常工作的重要手段。但是如果发现接地电阻不合格，只有通过开挖查找地网的电气连接故障点或腐蚀段，这种方法带有盲目性、工作量大、速度慢，并且受现场运行的限制。

（2）接触电压和跨步电压测量：接触电压和跨步电压是衡量地网安全性的重要指标，同时根据跨步电压的变化规律，可以发现地网因腐蚀等原因而发生断裂的部位，但其并不能发现已发生严重腐蚀而未发生断裂的地网腐蚀段。

（3）接地网腐蚀和断点物理诊断法：该方法根据地网可测结点之间的电压或电阻测量值，应用适当的计算方法，计算出各段导体的实际电阻值，将它与标称值相比较，并按照一定的阈值来判断地网导体是否有断裂或腐蚀的情况存在。该方法要求准确知道地网的结构，在此基础上提出确切的数学模型，依据此数学模型对测量的数据点分析计算，方可得出各段地网导体的实际电阻值，由此可以看出影响该方法测量结果准确性的因素较多，而且其对运行多年旧地网的腐蚀诊断仍有一定的局限性。

目前国内外已生产出了测量发电厂、变电站接地网系统的专用仪器，如澳大利亚红相电力设备公司和维多利亚电力公司联合开发的 8000 型接地网测量系统，可综合完成上述测量。但目前国内外发电厂、变电站的接地网测量系统都只侧重于测量接地网系统工作的有效性和安全性，这些测量系统都无法对地网的腐蚀程度进行测量和评价。

接地网断点和腐蚀状态的诊断一直是电力行业面临的难题，国家自然科学基金曾资助过该方面的研究，但基于电化学测量原理对地网腐蚀程度进行快速检测和评价的研究，目前尚未见文献报道。

三、接地网腐蚀机理

 

土壤是由固相、气相和液相三相构成的不均一多相体系，接地网材料在土壤中主要是局部腐蚀，且一般接地网中的所有腐蚀现象在本质上都是电偶腐蚀。包括在同一电解质（土壤）中存在不同的金属（如镀锌钢、裸露碳钢和铜等）， 还包括同一材料处在不同的土壤中，或由于土壤的充气差异引起的腐蚀。

1.宏电池腐蚀

 

宏电池是由于土壤性质的差异，特别是埋地接地网不同部位上氧有效性不同而导致的一种腐蚀形式，从全国土壤网站 10 多年的埋设试验表明，钢铁试件 80% 左右的腐蚀是由宏电池腐蚀引起的。宏电池腐蚀类型包括：

（1）土壤不均匀性而产生的宏电池腐蚀

 

这种腐蚀形式主要发生在大型碳钢接地网材料上。在大范围内，由于土壤类型、土壤质地、含盐量、松紧度、渗透率、地下水等的变化，在不同地段会引起接地网碳钢材料自然腐蚀电位的差异，如图 1 所示。当碳钢材料通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时（如通过沙土和粘土时）由于充气不均形成氧浓差电池的腐蚀，处在沙土中的金属部分，由于氧容易渗入，电位高，成为阴极，而处在粘土中的金属部分由于缺氧，成为阳极，它们之间构成氧浓差电池，而使粘土中的金属部分遭到腐蚀。

（2）土壤局部不均匀引起小距离宏电池腐蚀

 

图1 构件通过不同土壤时，构成氧浓差电池的腐蚀

 

在小范围内，如在导电良好，氧充足的环境中，若有无渗透性成分（砂石、砾石）与碳钢接地网表面接触，则可以产生点蚀。对于土壤中石块等夹杂物下面的碳钢，夹杂物的透气性如果比土壤本身的透气性差，该区就成为腐蚀宏电池的阳极，并且生成的 Fe 2+ 很快转化为Fe（OH） 3 , 后者有胶粘作用，阻止了氧向夹杂物周围扩散，进一步提高了阳极活性，最终形成明显的蚀坑，而和土壤本体区域接触的碳钢就成为阴极。所以埋设碳钢接地网时，回添土壤的密度要均匀，不带夹杂物。

（3）新旧碳钢材料接触而形成的宏电池腐蚀埋设在地下的接地网，由于维修而去掉旧的锈蚀钢材而换上新的钢材，新旧钢材由于自然腐蚀电位不同，接触便形成了电偶腐蚀宏电池，如图 2所示。由于电位不同而形成的电偶腐蚀还包括不同金属接触（如碳钢与铜的连接）的情况。这种宏电池腐蚀导致电位较负的新钢材（或碳钢）加速腐蚀。

2.微电池腐蚀

 

图2 新旧金属构件接触形成的电偶宏电池

 

微电池腐蚀是由于碳钢金属组成、结构、物理状态不均匀或表面膜不完整而产生的一种均匀腐蚀。由于大部分金属的表面状况不可能达到理想的均一，所以微电池腐蚀是一种普遍存在的腐蚀形式，在土壤性质均匀或金属构件尺寸较小的情况下，微电池腐蚀则被认为是主要的腐蚀形式。金属构件在密实和渗透率较小的粘土中腐蚀率低，而在疏松和透气性好的土壤中腐蚀率较高，土壤电阻率对微电池作用很小，但由于反应只在微观状态下进行，电池反应微弱，加上又是均匀腐蚀，在实践中一般不会造成严重的危害。因此在实际工作中人们偏重于对宏电池腐蚀进行研究。

由于土壤是一种复相体系，因此完全均一而全部由微电池作用引起的腐蚀的情况只有在特殊条件下才出现，例如打入缺氧的未搅动土壤中的垂直接地极或是整个接地网构件全部埋设在常年渍水的土壤中，在大多数情况下，接地网碳钢土壤腐蚀是宏电池和微电池共同作用的结果。

3.杂散电流腐蚀

 

杂散电流是指在土壤介质中存在的一种大小、方向都不固定的电流，这种电流对材料的腐蚀称为杂散电流腐蚀。杂散电流又分为直流杂散电流和交流杂散电流两类。

直流杂散电流对金属的腐蚀机理同电解原理是一致的，即阳极为正极，阴极为负极进行电化学反应。如图 3, 电流从土壤进入金属构件的地方带有负电荷，这一区域为阴极区，容易析氢；电流由金属构件流出的部位带正电，该区域为阳极区，阳极将以铁离子溶入土壤中而遭受腐蚀。杂散电流造成的集中腐蚀破坏是非常严重的。埋地金属直流杂散电流腐蚀损耗量按照法拉第定律计算，一安培的电流一年能腐蚀约 9kg 铁。这个数值是按照电化学当量的计算值，实际的损耗量还要看电流效率的大小。由此可见直流杂散电流造成的腐蚀是很严重的。

交流杂散电流一般为工频杂散电流，它主要来源于交流电气化铁路，二线一地制输电线路，高压和超高压输电网等。一般交流杂散电流腐蚀的危害性要比直流的小，但是交流电的集中腐蚀性强。接地网泄流时的交流电通过接地网的时间不长，因而交流腐蚀通常不考虑。但是通过接地网的超低频谐波电流是需要加以限制。

图3 直流杂散电流腐蚀

 

4.微生物腐蚀

 

土壤中微生物对接地网碳钢材料的腐蚀是微生物的生命活动参与下所发生的腐蚀过程，微生物自身对碳钢并不直接具有腐蚀作用，而是其生命活动的结果参与腐蚀的间接过程。这种间接过程主要表现为新陈代谢的腐蚀作用（微生物能产生一些句有腐蚀性的代谢产物，如硫酸、有机酸和硫化物等，增强了环境的腐蚀性）； 微生物的活动影响电极的动力学过程（如硫酸盐还原细菌的存在，能促进腐蚀的阴极去极化过程）；改变了金属周围环境的状况（如氧浓度、盐浓度及 pH 等）， 形成局部腐蚀电池；破坏保护性覆盖层的稳定性。

一般而言，微生物腐蚀多发生在地势较低的沼泽地带及有机质含量较高的土壤中。

四、腐蚀电化学检测技术在接地网上的应用可行性

 

由于接地网材料在土壤中腐蚀的电化学本质，其腐蚀状态可以用电化学特征参数来表征。对电化学腐蚀，通常还可用电流密度来表示腐蚀速度。在金属电化学腐蚀过程中，被腐蚀的金属作为阳极，发生氧化反应而不断被溶解，同时释放出电子。释放出的电子数量越多，亦即输出的电量越多，意味着金属被溶解得多。因此，金属电极上输出的电量显然与金属电极的溶解量之间存在定量的关系，这个定量关系就是法拉第定律。

根据法拉第定律，由电极上通过的电量可以计算出金属溶解的量。不同的电化学特征参数可以表征不同的腐蚀状态，例如可以用击穿电位评价金属抗点蚀性的大小，电位越低，抗蚀性越差。金属腐蚀速度的电化学测试技术有极化阻力技术、暂态线性极化技术、充电曲线技术和恒电量法等。采用线性极化或交流阻抗等电化学技术可以测量接地网碳钢材料的极化电阻、腐蚀电流等电化学参数，但要完成接地网碳钢材料的腐蚀电化学检测，必须解决以下两个问题：

1.腐蚀电化学测量传感器的限流问题

 

传统的电化学三电极测量系统很难准确测量地网金属的腐蚀速度，因为予测量的某一段地网金属并不是一个独立的电极，它与整个地网金属是连接在一起的，因此通过辅助电极加在地网金属上的极化电流并不会只局限在被测量的这段地网金属上，被极化地网金属面积的不确定性，将会在腐蚀电流密度的计算中引入较大的误差。因此要实现接地网碳钢材料的腐蚀电化学检测，首先要解决腐蚀电化学测量传感器的限流问题。目前已开发研究的限流传感器有护环传感器和小孔限流传感器，要将这些传感器用于接地网碳钢材料的腐蚀检测尚需进一步的研究。

2.土壤中杂散电流对测量系统的干扰

 

由于土壤中存在的杂散电流对电化学测试技术的响应信号有很强的干扰，有时甚至完全淹没真实的信号，得到的响应信号信噪比很低，无法进行数据分析。要解决土壤中杂散电流的干扰问题，可以通过仪器本身的硬件来消除干扰，或采用适宜的多分辨分析小波滤波方法对响应信号进行处理，滤除各种噪声干扰。

五、腐蚀电化学检测技术在接地网上的应用前景

 

通过上述讨论可以看出，若能解决接地网碳钢材料腐蚀电化学检测中的传感器的限流和杂散电流干扰问题，腐蚀电化学检测技术在各个发电厂和变电站接地网上有着非常广阔的应用前景。

 

目前接地网的断点及地网的腐蚀情况的诊断方法通常是，发现接地电阻不合格或出现事故后，通过开挖查找地网的电气连接故障点或腐蚀段，这种方法带有盲目性、工作量大、速度慢，并且还受现场运行的限制。采用腐蚀电化学检测技术可以在地面对地网定期进行原位综合腐蚀检测（无需停运和开挖地网）， 根据检测数据对地网金属的腐蚀可能性或腐蚀程度进行评价，以便及时发现地网严重腐蚀的区域段，在其未产生严重事故前，及时采取有效措施，减少或杜绝因地网腐蚀而引起的电力系统事故的发生。

 

潜艇电化学腐蚀电场特性研究

 

文 | 刘春阳 汪小娜 王向军 海军工程大学电气工程学院

 

一、引言

 

海水中含有大量可溶性盐，具有强烈的腐蚀性。而潜艇的结构部件主要是金属材料，不同材料的金属在海水中产生不同的腐蚀电位，不同电位的金属发生电连接将会产生电流，从而产生电化学腐蚀电场。腐蚀电流是艇壳钢板腐蚀的主要原因，也是舰艇电场的主要来源。潜艇腐蚀不仅使潜艇结构强度下降，缩短潜艇使用寿命，其产生的腐蚀电场在海水中传播还会增加潜艇被探测、发现的可能性，成为水中兵器的信号源，严重影响潜艇隐身性能。

采用电偶极子对潜艇腐蚀电场建模，简单实用，不需要大量计算，但是无法直接反映潜艇结构参数对电场分布的影响。利用有限元分析软件对潜艇腐蚀电场建模，求解精度高，且可以直观反映潜艇周围海水中电场分布，可为潜艇电场防腐和隐身提供理论基础。

二、腐蚀电场控制方程和边界条件

 

当金属或合金与电解质溶液接触时，通常会因为原电池作用发生电化学腐蚀。潜艇的艇体和螺旋桨由不同合金材料制成，潜艇不同腐蚀部位与海水电解液接触界面上的双电层电荷密度不同，从而产生不同的电极电位。钢质艇体和铜质螺旋桨由大轴连接，构成螺旋桨→连接轴→内电阻→艇体→海水→螺旋桨回路。

当潜艇运动状态和周围海洋环境无剧烈变化时，潜艇电化学腐蚀速度几乎不变，可认为电化学产生的腐蚀电流是恒定的。恒定电流将会产生恒定电场，海水可近似为各项同性导电媒质，海水中任意一点的电流密度矢量 J 和电场强度 E 满足本构关系：

J=σE

 

恒定电场与静电场一样旋度为零，可用一个标量位函数的负梯度表示恒定电场的大小：

E=- φ（1）

 

只要求出电势φ在空间中的分布，就可由式（1）求解海水空间电场强度。海水中电位分布满足拉普拉斯方程：

 

因此电化学腐蚀电场的计算和求解可以归结为求解电位控制方程（2）。满足拉普拉斯方程的解有无限个，因此必须给出电位满足的边界方程，才能求出海水中电位的唯一解，进而求出海水中电场分布。

恒定电场与静电场一样，电场强度切向分量和电流密度的法向分量在边界面上连续。用电位函数描述边界条件则为

 

 

深海区可以忽略海床影响，求解区域等效为空气 - 海水两层模型，在海水和空气界面，空气可视为是理想电介质，其电导率 σ0=0，因此在空气海水 - 分界面上法向电流为 0，即海水中的电流没有从分界面处流入空气，电流只在海水内部流动。海水 - 空气界面上电位函数满足自然边界条件：

 

因此求解海水中电场分布时无需对空气部分建模。在发生电化学腐蚀的艇体和螺旋桨表面其电流密度和电势关系满足极化曲线，可由实验测出。

在离潜艇无穷远处的海水区域电位为零，在实际计算中可取足够远为边界，减少计算量。

三、潜艇腐蚀电场有限元建模仿真

 

理论上根据潜艇周围海水中电位控制方程和电位满足的边界条件可以求出潜艇周围海水中的电位分布，进一步利用电磁场基本方程求出海水中电场强度分布。但是计算过程非常复杂，而且不能直观得到海水中电场分布和潜艇腐蚀的关系。利用有限元仿真软件对潜艇电化学腐蚀产生的恒流电场进行建模仿真，可以求解复杂潜艇模型的电场分布，而且求解精度高，可以得到海水中电场分布图，直接反应腐蚀电场与舰船结构及参数变化的关系。

本文利用 Ansoft 有限元仿真软件建立潜艇仿真模型，为简化分析过程，减少计算量，对潜艇模型适当简化：

1）用多个规则几何体连接近似表示艇体光滑过度表面，艇体和螺旋桨之间由舰轴连接，艇体和螺旋桨都视为等势体。

2）指挥台和尾舵简化为规则几何体，且不考虑潜艇内部结构和电路系统对腐蚀电场的影响。

3）艇壳表面的防护涂层看成是有限导电薄膜，螺旋桨和艇体之间连接的主轴简化为一个规则的圆柱体，单位电导率为 40。

4）理论上无穷远处海水电势为 0，为了减少计算量，取一个足够大长方体作为求解域。

5）基本的电磁参数参考海水中的标准值，由于潜艇模型较为复杂，不考虑潜艇表面金属的极化作用。

建立直角坐标系：以艇艏端点为坐标原点，X 轴正方向为指向左舷，由艇艏指向艇尾为 Y 轴正方向，Z 轴正方向垂直向上。潜艇仿真模型全长 80m，型宽 8m，潜艇仿真模型如图 1 所示。

图1 潜艇仿真模型

 

潜艇周围海水等效为一个足够大的长方体。在海水 - 空气界面满足自然边界件，无须对其强加边界条件，也不用对海面以上的空气建立模型。潜艇外包海水 X 方向由 300m~-300m，Y 方向-500m~500m，Z负方向设为-250m，Z 正方向为潜艇下潜深度，海水外包模型如图 2 所示。

四、潜艇腐蚀电场特性分析

 

假设海水深度 250m，潜艇下潜20m，潜艇艏部防腐涂层破损，其余部位防护涂层良好，即只有艇艏发生腐蚀。艇艏腐蚀电极电位为 -0.64V，铜质螺旋桨腐蚀电位 -0.32V。

应用 Ansoft 恒流电场求解器对潜艇电场进行求解，可以得到整个海水空间中腐蚀恒流电场分布。图 3 为潜艇下方6m 与海平面平行的平面电场强度幅值分布云图。

由图 3（a）可知，潜艇下方海水中电场 X 分量关于 ZOY 平面反对称分布，在潜艇下方附近幅值较大，远离潜艇区域幅值小。螺旋桨左右附近出现正负峰，螺旋桨附近峰值可达到 0.84mV/m，艇体附近也有较大电场值，约为 0.44mV/m。由图 3（b）可知，电场 Y 分量关于ZOY 平面对称分布，在螺旋桨前后附近出现正负峰值，正峰可达0.73mV/m，负峰可达到 -1.68mV/m。在艇艏下方附近也有一个较小的正峰，幅值可达 0.15mV/m。由图 3（c）可知电场 Z 分量关于 ZOY 平面对称分布，有明显的负峰，且负峰出现在螺旋桨后方，可达 2.3mV/m，螺旋桨和艇体下方附近电场变化剧烈，远离潜艇下方海水区域变化平缓。

图3 潜艇下方6m与海平面平行的平面各方向电场分布图

 

图 4 为距潜艇左舷 6m，与艏艉线平行不同深度求解路径上电场各分量曲线图。图中实线为潜艇下方 6m 曲线图，短划线为潜艇下方 26m 曲线图，长划线为潜艇下方 46m 曲线图。x=100m 为艇艏顶端正下方，x=180m 为螺旋桨正下方。由图 4 可知，电场各分量在不同深度变化趋势相同，在螺旋桨下发附近出现峰值，且变化剧烈。随着深度增加，潜艇腐蚀电场各分量衰减速度减慢，且 X 分量衰减最快，Z 分量在潜艇下方附近下降较慢。深度为 46m 时，在潜艇下方 X 分量几乎为 0。

 

五、结语

 

潜艇结构复杂、材料性质变化多样，且不同海域海洋环境差异较大，因此很难用解析法准确求解潜艇电化学腐蚀电场在海水中分布。合理简化潜艇模型和海水情况，对海水 - 空气两层模型中潜艇电化学腐蚀电场进行有限元仿真分析能对潜艇腐蚀电场进行初步分析。仿真结果表明，潜艇腐蚀电场具有明显的分布和衰减特性，因此对潜艇腐蚀电场特性进行研究能为潜艇防腐和水下武器提供一定理论依据。

 

新型腐蚀电化学传感器在金属材料大气腐蚀现场检测中的应用

 

文 | 夏大海 宋诗哲 李健 金威贤

天津大学材料科学与工程学院天津市材料复合与功能化重点实验室天津 天津大学精密仪器与光电子工程学院天津 钢铁研究总院舟山海洋腐蚀研究所

 

大气腐蚀是金属材料最常见的腐蚀形式，全球每年由于大气腐蚀造成的经济损失高达 10000 万美元。金属材料大气腐蚀的在线监检测对寿命评估以及采取必要的腐蚀防护措施有着重要的指导意义。腐蚀失重法是最常用的金属材料大气腐蚀评价方法，但耗时较长，且无法实现在线监检测。由于金属材料大气腐蚀本质上是薄液膜下的电化学腐蚀，因此理论上采用电化学方法可以实现在线腐蚀监检测。

电化学噪声（EN）技术是一种原位无损检测技术，测量过程中无需施加扰动；检测设备简单，可以实现远距离监测。近些年 EN 技术在均匀腐蚀、应力腐蚀和点蚀等的腐蚀监检测中已广泛应用，但是在大气环境中的应用报道较少。

在大气环境中，如何构建适用于薄液膜下检测金属腐蚀的电极系统是关键问题。本课题组前期制作了由 3 片同种材料待测电极构成大气腐蚀检测探头，通过电流噪声和电位噪声实现了铝合金的大气腐蚀在线监检测。

但是检测探头需将待测材料制作成探头进行 EN 检测，因而无法实现对金属构筑物的腐蚀监检测，因此需设计新型电化学噪声测试电极系统 / 传感器，实现对各种金属材料或金属构筑物的腐蚀监检测。本文研制了适用于金属材料大气环境腐蚀监检测的腐蚀电化学腐蚀传感器，建立了基于虚拟仪器的电化学检测系统，通过电化学噪声技术研究金属大气腐蚀的电化学行为，并研究了利用小波分析在表征大气腐蚀形态中的适用性。

一、实验方法

 

用于电化学噪声检测的大气腐蚀传感器包括支持传感器的支撑柱，参比电极、对电极、与待测钢铁构件或试片表面直接接触的工作电极电触点引线、厚度为 150μm 多孔塑料网和磁铁。进行大气腐蚀检测时，传感器可通过磁铁吸附在金属材料表面，参比电极和对电极的下端与待测钢铁构件或试片表面之间通过薄塑料网隔离。参比电极的选用原则是在薄液膜中的电极电位要相对稳定。对电极的面积要相对小一些，这样才不会使工作电极发生极化。根据大气环境不同，选用不同的参比电极和对电极。海洋大气环境中，可选用高纯锌电极为参比电极，镀铂铌电极为对电极。工作电极电触点引线和传感器的 3 个支柱中放有磁铁，可以直接吸附在具有磁性的待测金属材料表面。测试时，可调整参比电极和对电极与工作电极的距离，直至压紧薄塑料网。

现场监测在舟山海洋腐蚀研究所试验基地进行。采用CompactRIO 模块化仪器和设计制作的基于 ZRA 电路的电化学噪声测试模块，研制了便携式电化学噪声监检测系统，如图 1所示。cRIO 模块化仪器具有小巧、坚固、适应恶劣环境和工作稳定等优点，还具备强大的网络功能。可通过 U 盘或 FTP 的方式下载数据，能对数据进行实时处理和存储。系统由锂离子电池供电，可在手动和自动两种模式下工作。自动模式可实现长期监测，也可作为远程分布式监测系统。现场电化学测试系统为多通道系统，可同时测电位噪声和电流噪声，本文中同时使用 2 个传感器。设置每隔 15min 测试一次，每次测试时间为10min，电化学噪声的数据采集频率为 2Hz。

课题组编制了基于 LabView 的单文件和批处理软件，可直接实现和完成电位 / 电流噪声标准偏差以及噪声噪声电阻的计算。噪声电阻定义为电位噪声标准偏差与电流噪声标准偏差之比。电化学噪声的小波分解步骤可参考课题组已发表文章。

图 1 大气腐蚀电化学噪声现场检测系统

 

二、结果与讨论

 

1.舟山海洋大气Q235B钢和T91钢的现场监测结果

 

利用两个相同的腐蚀电化学传感器对在舟山海洋大气环境中暴露 70d 的 Q235B 钢和 T91 钢试片进行了连续 10d 的大气腐蚀监测，图 2 给出了监测结果以及气象数据（其中气象数据由钢铁研究总院舟山海洋腐蚀研究所提供）。图 2d 和 e分别为 2015 年 7 月 12 日至 7 月 22 日对应的相对湿度和温度变化曲线。舟山海洋大气环境湿度值高，所测时间范围内湿度值均大于 60%，最高值高达 98%。温度值在 23~34℃之间波动。图 2c 为计算得到的电位噪声标准偏差随时间变化曲线。电位噪声标准偏差在 0.01~0.1mV 的范围内波动。对比图 2c和 d 可以看出，电位噪声标准偏差与相对湿度的变化趋势有一定关系。当湿度增大时，电位噪声标准偏差值增大，表明腐蚀反应加快；当湿度值减小时，电位噪声标准偏差有所减小，表明腐蚀反应减慢。课题组前期采用大气腐蚀检测探头研究了铝合金的大气腐蚀过程，也发现了类似的现象。图 2b为测得的电流噪声标准偏差的计算结果，Q235B 钢的电流噪声的标准偏差值在 4nA 附近波动，而 T91 在 0.5nA 附近波动。Q235B 钢的电流噪声标准偏差高出 T91 钢近一个数量级。由于电流噪声标准偏差直接与腐蚀强度正相关，因此研究结果证实Q235B 钢的腐蚀速率比 T91 快。噪声电阻的计算结果如图 2a所示，T91 的噪声电阻值要比 Q235B 钢高出一个数量级，说明T91 钢的耐蚀性较好。对于均匀腐蚀来说，在溶液电阻可以忽略的情况下，噪声电阻近似等于极化电阻，可以用来表示腐蚀速率。但是对于局部腐蚀，噪声电阻不等同于极化电阻，但可以通过噪声电阻的变化规律定性判断材料的耐蚀性。

图 2 Q235B 钢和 T91 钢现场监测结果

 

2.EN谱的小波能量分布

 

为了进一步分析大气腐蚀形态，分别从 Q235B 钢和 T91 钢的电化学噪声数据中选取一组典型的数据进行解析，结果如图 3 所示，分别比较二者的电流噪声和电位噪声特征。从图 3a 和 c 中可以看出 T91 钢的电流噪声幅值要明显小于Q235B钢，表明相同的温湿度条件下，Q235B 钢的腐蚀速度较快。Q235B 钢的电位噪声谱类似白噪声，噪声谱中没有暂态峰，如图 3b 所示。但 T91 钢的电位噪声谱中出现若干暂态峰，如图 3d所示。暂态峰的出现通常是局部腐蚀的标志。由于舟山海洋大气环境中富含氯离子，潮湿大气中的氯离子会吸附在钝化膜表面，导致使 T91 表面钝化膜发生破裂，引起局部腐蚀。

图 3 舟山海洋大气环境中 Q235B 钢和T91 钢典型的电化学噪声时域谱

 

为了进一步分析 Q235B 钢和 T91 钢的大气腐蚀形态，对图 3b 和 d 的电化学电位噪声数据进行了小波分析，结果如图 4 所示。图 4 中 x 轴表示噪声数据进行离散小波分解后的不同层次的小波细节以及小波概貌，其中 D1 至 D7 为小波细节，S7 为小波概貌。D1 至 S7 的对应的信号频率依次降低，D1 对应的小波细节属于高频信号，S7 对应的小波概貌则属于低频信号。图 4a 为 Q235B 钢的电位噪声分解后的小波能量分布图，D1 和 D2能量值最高，其余的小波细节和小波概貌能量值较低，说明 Q235B 钢的电位噪声谱主要由高频信号组成。这与 Q235B钢的均匀腐蚀过程有关，均匀腐蚀过程通常是电极表面的全面腐蚀，腐蚀事件的发生频率较快，EN 谱中呈现白噪声特征且没有暂态峰。图 4b 为 T91 钢的电位噪声分解后的小波能量分布图，S7 处的能量值最高，其余部分的能量值较低。这与 T91 钢的局部腐蚀过程有关。局部腐蚀过程通常对应着钝化膜的破裂和修复，时间为 10s 左右。因此，局部腐蚀过程对应的噪声数据分解后主要由低频信号组成。将去除腐蚀产物后的 Q235B钢和 T91 钢试片进行表面形貌观察以确定大气腐蚀形态，结果如图 5 所示。Q235B 钢腐蚀形态为均匀腐蚀，T91 钢腐蚀形态为局部腐蚀。电化学噪声的小波分析结果表明，发生均匀腐蚀的 Q235B钢的小波能量主要集中在高频区，而发生局部腐蚀的 T91 钢小波能量主要集中在低频。因此形貌观察结果证明利用小波能量分布来判断腐蚀形态是正确的。

图4图3中电化学点位噪声的小波能量分布

 

图5Q235钢和T91钢试片去除腐蚀产物后的表面形貌

 

3 结论

 

1. 利用研制的新型腐蚀电化学传感器成功对 Q235B 和 T91 钢的海洋大气腐蚀进行了现场监检测。

 

2. 电位 / 电流噪声标准偏差可反映金属材料在大气环境中的耐蚀性。随着湿度值的增加，电位 / 电流噪声标准偏差有所增加，腐蚀速率加快。

 

3. 利用小波能量分布可以区分大气腐蚀形态，均匀腐蚀过程的小波能量主要集中在高频区，局部腐蚀过程的小波能量主要集中在低频区。小波分析结果与表面观察结果相吻合。

 

金属管道的电化学腐蚀与防护

 

文 | 李可 大庆油田天然气分公司

 

一、腐蚀的化学原理

 

当金属与电解质溶液接触时形成与原电池原理相同的腐蚀电池，自发发生电化学反应而使金属变质损坏受到腐蚀，这种腐蚀即称为电化学腐蚀。地下金属管道的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀与吸氧腐蚀两种情况。

1.析氢腐蚀

 

当金属管道的地下周边环境酸性较强时，易发生析氢腐蚀，其反应如下：

阳极：Fe ＝ Fe 2+ +2e阴极：2H + +2e=H 2由于 H + 被还原成 H 2 析出，使阴极 附 近 有 多 余 的 OH - 离 子 存 在， 而Fe 2+ +2OH - ＝ Fe（OH） 2 ，Fe（OH） 2 被空气氧化为 Fe（OH） 3 ，然后部分脱水后变成Fe 2 O 3 （铁锈），在这类腐蚀过程中，有H 2 析出，故称析氢腐蚀。

2.吸氧腐蚀

 

若金属管道的地下周边环境酸性不强，在近中性的环境中，一般发生吸氧腐蚀，其反应如下：

阳极：Fe ＝ Fe 2+ +2e阴极：O 2 +2H 2 O+4e ＝ 4OH -总反应：2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2Fe（OH） 2 进 一 步 被 空 气 氧 化 为Fe（OH） 3 ，部分脱水后变成Fe 2 O 3 （铁锈），在这类腐蚀过程中有 O 2 参与，需从空气中吸入氧气，故称吸氧腐蚀。

还有一种腐蚀称为浓差腐蚀，它是吸氧腐蚀的一种。当金属管道埋地不深时，钢铁表面 O 2 分布不均匀，埋得较深的部位 O 2 浓度小（O 2 分压低），电极电位较低，作为腐蚀阳极，Fe 发生阳极溶解而被腐蚀；而靠近空气的暴露部位，O 2 浓度较大，O 2 被还原成 OH - 后发生 2Fe+O 2 +2H 2 O ＝ 2Fe（OH） 2 反应，其后的腐蚀原理与吸氧腐蚀相同。需要强调的是，就这类腐蚀而言，其被腐蚀的部位是在深埋土中的非暴露空气部位，而铁锈则是在暴露空气的部位堆积成的。

常温下，金属管道的腐蚀是以电化学为主，而且通常是以吸氧腐蚀为主。

二、金属管道的防护

 

1.牺牲阳极法

 

在管道施工过程中，通过将外加阳极（较活泼金属如 Zn、Mg 等）与金属管道连接，人为组成腐蚀电池，让外加阳极在电化学腐蚀中被腐蚀掉，用以保是保证阳极质量的重要指标。

2.外加电流阴极保护法

 

将金属管道与外加直流电源的负极相连，不断外加很小的直流电，而另用一些废钢铁、石墨等作为辅助阳极。辅助阳极的作用是将直流电流由介质传递到金属管道上，发生电化学腐蚀时，被腐蚀的总是阳极，而作为阴极的金属管道却得到了保护。

三、结语

 

金属管道的防护措施固然可以降低或减缓管道的腐蚀程度，不过这种措施总是被动的。为了保证管道的合理使用年限，应当在金属管道的防腐预制及施工过程中，严格把好工程质量关，尽量避免管道防腐层被破坏；管道埋地前对补口及补伤情况严格按照验收规范进行检查验收。只有采取积极的质量控制措施才是防止金属管道腐蚀的根本保证。

电化学阻抗技术在金属腐蚀及涂层防护中的研究进展

文 | 吕耀辉 刘玉欣 何东昱 陈茜 刘晓亭 王文宇 黄艳斐 常青 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室

 

引言

 

电化学阻抗技术也称交流阻抗法，是通过控制电化学系统的电流（或电压），随时间按小振幅正弦规律变化，测量电化学系统随时间相应的电压（或电流）的变化，或者测量电化学体系的阻抗，进而测量体系（介质/涂膜/金属）的反应机理、分析拟合测量体系的电化学参数。电化学阻抗方法在平衡电位条件下，施加很小的扰动信号，相当于原位测量，对电极反应过程的影响非常小，并且能够分辨电化学腐蚀过程的控制步骤，研究金属腐蚀过程的作用机理及腐蚀规律。

电化学阻抗谱（EIS）是腐蚀科学中一种重要的频率域研究测试方法，是研究金属电化学腐蚀动力学、金属和涂层的腐蚀机制及耐蚀性能的重要方法之一。涂层是防止金属腐蚀的一种重要手段，用 EIS 方法可以在不同频率段分别测得从参比电极到涂层之间的双电层电容 Cd、溶液电阻 Rs、电荷传递电阻 Rct以及涂层微孔电容等其它与涂层耐腐蚀性能和涂层腐蚀过程的相关信息。尽管国内外学者对电化学阻抗谱用于金属腐蚀的研究工作较多，但迄今为止还少有关于其应用研究进展的综述报道。文中对电化学阻抗在金属腐蚀与涂层防护研究中的应用进行综述，并展望了该测试技术的未来研究方向。

一、电化学交流阻抗测试原理

 

1.交流阻抗测试原理

 

关于交流阻抗的测试原理，电化学工作者一致认为：如果测试系统的扰动信号 A 是一个小幅的正弦波信号，则响应信号 B 也是一个相同频率的正弦波信号。系统中 A 和 B 的关系为

 

 

F（ω）为角频率 ω 的函数，称为频率响应函数（频响函数），反应测试系统地频响特性，由系统的内部结构决定，可从 F（ω）随 ω 的变化得到测试系统内部结构信息。

如果扰动信号 A 为正弦电流信号，响应信号B为正弦电压信号，那么F（ω）称为测试系统的阻抗（impedance），用Z 表示

 

 

当电化学交流阻抗测试的扰动信号是小振幅的正弦交流电压（或电流），其随时间按正弦规律变化，可用三角函数表示

 

 

式中：ω 是角频率；E m 是电压最大值。

由于正弦交流电压具有矢量特性，所以可用矢量的表示方法来表示正弦交流信号。对于一个幅值为 E m 的正弦交流电压，在复平面中可表示为

 

 

式中：E m cosωt 是交流电压在实轴上的投影，E m sinωt 是交流电压在虚轴上的投影。

根据欧拉（Euler）公式可知，矢量（4）也可以表示为复指数的形式

 

 

当在线性电化学测试系统电路两端施加一个正弦交流电压 e= E m exp（jωt）时，该系统电路的响应电流为

 

 

式中：I m 为电流最大值；为电路中电流i和电路两端电压e之间的相位差。

由系统电路中电流 i 和电压 e 的关系及阻抗定义（2）可以得到此线性电路的阻抗为

 

 

Z 也是矢量，阻抗的模值为

 

 

将式（7）展开

 

 

式 中：Z Re 为 阻 抗 的 实 部，Z Re =|Z|cos；Z Im 为 阻 抗 的 虚 部，Z Im =|Z|sin。

2.电化学阻抗谱

 

阻抗谱是由一个测试电路在不同频率下测得的阻抗数据绘制成的曲线，将电极过程的阻抗谱称为电化学阻抗谱。电化学阻抗谱的种类很多，但最常用的有阻抗复平面图和阻抗波特图两种。

阻抗复平面图也叫做奈奎斯特图（Nyquistplot），习惯上以阻抗的实部 Z Re 为横轴，以阻抗的虚部 Z Im 为纵轴来表示的阻抗平面图，如图 1 所示。

图1 阻抗Nyquist图

 

表示阻抗谱特征的另一种方法是阻抗波特图（Bodeplot），它由两条曲线组成：一条曲线表征阻抗模值 |Z| 随频率的变化关系，它以 lg（f 或者 lgω）为横坐标，以 lg|Z| 为纵坐标，称作 Bode 模图；另一条曲线以 lgf（或者 lgω）为横坐标，以相位角为纵坐标，描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称作 Bode 相图，如图 2。

图2 （a）阻抗Bode模图；（b）阻抗Bode相图

 

3.等效电路

 

等效电路是交流阻抗谱中非常有用的工具。它以电阻（R）、电容（C）和电感（L）等电学元件通过串联和并联组成电路来模拟电化学系统中的反应过程，电路的阻抗行为与电化学体系的阻抗行为类似，它可以帮助我们探索真实的电化学过程。交流阻抗测试中的等效电路如图 3 所示。图中 A 和 B 分别表示测量体系中的工作电极和对电极，R A 和 R B 表示电极本身的欧姆电阻，Z F 和 Z F′ 分别表示工作电极和对电极的交流阻抗，RL 表示溶液电阻，C AB 表示两电极间的电容，C d 和 C d′ 分别表示工作电极和对电极的双电层电容。在交流阻抗测量中可以根据实测条件，将等效电路进一步简化。

图3 交流阻抗测试中的等效电路

 

二、在钢铁腐蚀研究中的应用

 

交流阻抗技术的一个重要应用领域是研究材料腐蚀，其主要用于研究金属材料在各种环境中的腐蚀机理，评定金属材料的耐腐蚀性能等。王杨等用电化学交流阻抗技术研究了开路电位下铌钢与普通碳钢在天然海水及室温时的腐蚀变化规律，如图 4 所示。该文作者从容抗弧的大小及拟合阻抗值分析两种材料的耐腐蚀性能，分析结果表明，电荷传递电阻R ct 随浸泡时间先增大后减小，与阻抗谱半圆半径的变化规律一致。

图4 钢碳（a）和铌钢（b）在海水中浸泡不同时间的Nyquist图

 

刘杰等通过腐蚀失重、电化学交流阻抗测试研究了海水压力对 2 种不同成分低合金钢（X 和 Y）腐蚀行为的影响。X钢和 Y 钢在不同压力下浸泡 24h 分别测得的 Nyquist 图和 Bode图的变化（如图 5、图 6）。试样的 Nyquist 图中 EIS 响应为单容抗弧，且随着海水压力的增加容抗弧半径逐渐减小，说明试样的阻抗在逐渐减小，试样腐蚀加速；压力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 时，容抗弧变化减缓。

图5 X钢在不同海水压力下浸泡24h的Nyquist图和Bode图

 

图6 Y钢在不同海水压力下浸泡24h的Nyquist图和Bode图

 

然而通过对 Bode 图分析可知压力增加后曲线明显表现为2 个时间常数，说明压力的作用使钢的表面状态和电化学反应历程发生变化。采用等效电路（如图 7）更直观地表述了钢的表面状态和电化学腐蚀历程，解释了压力变化对高强钢腐蚀行为产生的影响。

图7 2中高强钢在不同海水压力下浸泡24h的等效电路

 

材料电化学腐蚀和界面特征有密切关系，利用交流阻抗谱图可以更直观分析腐蚀界面特征。欧阳维真根据DeLevie 电化学理论提出了带锈铁器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介质中发生微孔腐蚀的电化学模型，并由交流阻抗谱验证了模型的正确性。

作者认为，微孔内阻抗由阴极阻抗Z c 并联阳极阻抗 Z a 后再和溶液电阻 R s串联组成，等效电路模型如图 8 所示。

图8 单个孔洞的等效电路

 

金属腐蚀反应发生在多孔腐蚀产物层中的单个孔洞内，微小孔洞的阳极区对应着孔洞的底部，孔壁上无数细小微孔内部是孔洞的阴极区。作者利用电化学等效电路模型讨论了交流阻抗谱和孔洞内腐蚀产物层厚度关系，通过带锈铁器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蚀的交流阻抗图谱分析论证了电路模型的合理性，也反映了带锈铁器在海水介质中的腐蚀特性，对进一步研究其它金属的电化学腐蚀行为及腐蚀规律具有一定的指导意义。

三、在涂层防护方面的应用

 

1.有机涂层防护

 

由于电化学阻抗谱能够在很宽的频率内对涂层体系进行测量，可在不同的频率段研究涂层双电层电容、涂层下基体金属腐蚀反应电阻以及微孔电阻等涂层腐蚀失效信息。国内外在用阻抗方法评估涂层 / 金属体系耐蚀性能方面做了大量工作。张卫国等采用交流阻抗法深入研究了加入纳米炭黑的复合涂料在3.5%NaCl 溶液中的防腐蚀性能，并与浸泡腐蚀试验的结果进行了对比分析。在 3.5%NaCl 溶液中，通过电化学试验测得开路电位下金属试片的交流阻抗谱如图 9 所示。实验结果表明，在高频区（10 ～ 105Hz），加入纳米炭黑的复合涂料的涂层阻抗大于普通涂料的涂层阻抗；在低频区（0.1 ～ 10Hz），纳米炭黑涂层的阻抗值高达 107 ～ 109, 较普通涂料的涂层阻抗值大约高两个数量级。该文作者认为，高频区涂层阻抗决定于涂层的容抗，而各种纳米复合涂料的微分电容基本相等；而低频区涂层的耐蚀性决定于涂层电阻，电阻不同，所以涂层阻抗不同，从而影响涂层的耐蚀性，这与增重法及阳极极化等其它浸泡腐蚀实验的测试结果是一致的。

图9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode图

 

近年来人们已大大地拓宽了交流阻抗的应用范围，将之用于分析各种防护涂层的耐腐蚀性能及腐蚀机理。例如，采用 EIS 测试了纳米 TiO 2 涂层的腐蚀破坏机理，通过等效电路分析拟合了 TiO 2 涂层在 NaCl 溶液中的电容值和阻抗值，从而进一步推断 TiO 2 膜耐腐蚀性能以及耐腐蚀机理。研究者采用EIS 发现交变温度使浸泡在（0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 ）溶液中的环氧涂层阻抗值变小、防护性能下降的现象。Ochs 等通过 EIS 技术研究了 0.01molKNO 3溶液中，循环温度（5 ～ 85℃）对有机涂层的影响规律。Fredj 等用 EIS 技术和重量法研究了温度对浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的环氧涂层阻抗及吸水情况的影响。

2.金属涂层防护

 

由于 EIS 方法的扰动信号采用的是小振幅正弦波信号，不会对测量的涂层体系产生大的影响，因此电化学交流阻抗技术同样适用于研究金属涂层腐蚀破坏的动力学历程。刘毅等在铜加速醋酸盐雾试验中，用交流阻抗技术探讨了Zn-Al涂层的加速腐蚀过程，测试了 Zn-Al 涂层在盐雾试验不同时期的 Nyquist 图（如图 10），对不同腐蚀时间的涂层阻抗谱拟合分析，确立等效电路。试验结果表明随盐雾腐蚀时间的增加，Zn-Al 涂层的容抗弧形状和阻抗的大小都发生了不同的变化，腐蚀过程也由电化学反应控制过程逐渐转为扩散控制。

图10 Zn-AI涂层不同腐蚀时间的Nyquist图及拟合结果

 

文献作者进一步分析总结了相关电化学参数随时间的变化规律。涂层孔隙电阻和双电层电容随时间变化见图 11，涂层孔隙电阻随时间先增大后减小，双电层电容随时间先增大后减小最后趋于稳定，该文作者认为涂层孔隙电阻和双电层电容值的大小变化决定了腐蚀产物不断形成与溶解并达到平衡的过程。

图11 涂层空隙电阻和双电层电容随时间变化曲线

四、在模拟深海环境中的应用

 

随着深海工程技术的快速发展，深海环境腐蚀与防护是当前腐蚀领域极为关注的问题，而对用于深海环境中的金属材料的耐腐蚀性研究也成为电化学工作者研究的重点。EIS 具有实时、对涂层几乎无破坏等优点，因此在模拟深海环境中可以运用交流阻抗研究有机涂层的失效过程。海洋环境中，环氧涂层是应用较多、防护性能较好的一类涂层，利用交流阻抗技术研究环氧涂层在模拟深海环境中的耐蚀性是研究的重点。刘浩宇等采用 EIS（图 12）研究了一种适用于深海环境的重防护环氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀破坏机制，通过等效电路分析了海水压力对涂层的影响规律。

图12 环氧涂层在3.5% NaCI 溶液中常压（a）以及3.5MPa压力（b）下的阻抗Nyquist图

 

作者认为，静水压力促进了电解质溶液在涂层中的渗透扩散，对涂层的失效有着显著的影响。与常压相比，3.5MPa压力下涂层电阻更小（图 13（a）所示），涂层耐蚀性变差；涂层与金属界面间的电荷转移电阻（R t ）减小（如图 13（b）所示），因此界面处金属电化学反应更快，涂层下的基体金属更易于被腐蚀，重防护环氧涂层的耐蚀性降低。

图13 涂层电阻Rc(a)和电荷转移电阻Rt(b)随浸泡时间的变化曲线

 

刘斌等通过模拟深海压力腐蚀环境，用 EIS 技术研究了海水压力对环氧涂层防护性能和水在涂层中的传输过程的影响。作者发现在常压和高压（3.5MPa）海水中，涂层阻抗都随着浸泡时间的延长而逐渐减小，并且海水压力促进了涂层吸水，使涂层的吸水率增大、腐蚀失效过程加快。大量研究结果表明，电化学阻抗测试中涂层极化电阻、涂层电容以及涂层特征频率的改变都验证了海水压力对涂层失效过程的影响。此外，研究人员还用 EIS 研究涂层在不同温度海水中的腐蚀电化学行为，根据交流阻抗谱图研究了温度对涂层电阻、涂层电容及涂层中水传输行为的影响。作者观察到随着海水温度升高，涂层电容变大而涂层电阻降低，说明海水温度升高降低了涂层的防护性能。

在模拟深海环境下，还可以用 EIS结合失重法探索循环压力对有机涂层失效过程的影响。唐俊文等在模拟深海环境下研究了循环压力对纯环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中失效行为的影啊。作者发现在循环压力条件下，涂层的阻抗呈周期性变化：在常压环境下，涂层电阻和电容相对较高，而在高压环境下浸泡时，腐蚀介质更容易渗透到有机涂层中，涂层吸水率增加，有机涂层电容值升高、导电性增强、电阻降低，涂层防护性下降。

五、展望

 

交流阻抗技术在金属腐蚀、各类涂层以及模拟深海环境中环氧涂层的耐蚀性能和腐蚀机理的研究方面得到广泛应用，并且交流阻抗测试可以通过等效电路分析得到大量的实验数据。但是阻抗的数据分析有一定的难度。首先，同一测试结果可以拟合为不同的等效电路，并且其解释也不唯一，实验结果的可重复性较差，拟合出来的结果有一定的误差。其次，由于电化学交流阻抗技术只反应界面的平均响应和研究体系的复杂性，不能确定失效的具体点位，而涂层的失效点常常在局部发生，因此难以判断引起失效点的具体缺陷类型，这使得交流阻抗测量数据缺乏较好的重现性。

为尽可能的减小实验误差，得到可靠的实验数据，实验前要做好充分的准备。首先，由于有机物的吸附或者不溶性腐蚀产物的沉积，参比电极常被堵塞，产生很高的阻抗，所以阻抗测试时要仔细检查和维护参比电极；其次，由于互相靠近放置的导线会产生电感，而电感会使噪声变大，频率响应降低，使测试系统不稳定，因此交流阻抗测试时要尽可能的减小测量连接线长度；再次，交流阻抗测试时要设定足够宽的频率范围，这样能够在低频和高频区获得尽可能多的有用的实验信息。

随着电化学研究的深入和计算机技术的不断发展，交流阻抗技术也会日趋完善，电化学交流阻抗技术与计算机技术进一步融合，由计算机控制的测量仪器以及数据处理能力会进一步加强，实验方法会更加完善，分析方法会更加准确。交流阻抗技术的应用领域也会更加广泛，它不仅仅是腐蚀电化学重要的研究工具，也为材料、生物、环境、电子、建筑等行业开辟新的研究途径。

 

另外，适应金属电极特点的研究方法和测试手段将进一步改进，可以用于测量金属电极微观阻抗的方法以及更加精密的测量观察仪器也必将得到发展。提高仪器对微小信号的感应检测能力和抗干扰能力，能够更精准的获得金属电极表面上进行的复杂电极过程信息，这将为我们研究金属的微观腐蚀机理及规律提供新的测试技术和分析方法。