摘要

将多巴胺的自发聚合反应与低表面能物质ODA和PFDT结合，在超级铁素体不锈钢表面制备了均匀致密的超疏水薄膜。用水雾凝聚实验、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)等手段表征了涂层修饰前后的润湿性、表面形貌以及化学结构，并使用三电极体系电化学工作站测试了超级铁素体不锈钢表面修饰前后涂层的阻抗谱和极化曲线。结果表明：修饰前超级铁素体不锈钢涂层表现为亲水性，修饰后表面有超疏水薄膜的超级铁素体不锈钢具有更低的腐蚀电流密度和更高的涂层电阻，修饰处理能明显提高超级铁素体不锈钢涂层的防腐蚀性。在涂层表面形成的超疏水膜具有“微纳米结构空气谷”，阻碍了强腐蚀性氯离子在溶液与固体界面间的扩散和迁移界面电化学反应腐蚀产物的脱落与溶解，提高了电荷转移电阻，降低了电流腐蚀密度，从而提高了涂层的防腐蚀性。

关键词： 材料失效与保护 ; 超疏水薄膜 ; 多巴胺自聚合 ; 超级铁素体不锈钢 ; 腐蚀行为

本文引用格式

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超级铁素体不锈钢(SFSS)有节镍、抗氧化、抗应力腐蚀和价格较低等优点，在汽车制造和海洋工程装备等领域得到了广泛的应用[1~8]。含C+N低于0.4 g/L、PRE值大于37的超级铁素体不锈钢B44660(SFSS-B44660)，具有优异的耐蚀性能和加工和焊接性能。但是，超级铁素体不锈钢常用于腐蚀性较强的环境，必须具有较高的抗局部腐蚀能力。对超级铁素体不锈钢进行表面改性，可提高其耐蚀性和耐老化性，延长使用寿命[9~15]。Jin等[1]采用激光冲击强化技术对AISI430铁素体不锈钢进行表面改性，使其表面晶粒细化、发生塑性变形并产生残余压应力，从而提高其力学性能和抗腐蚀性能。

在材料表面制备的超疏水膜，其自清洁、耐腐蚀、防冰和防污等特点引起了极大的关注。因此，用各种方法在基体制备超疏水表面的研究很多。Jie等[16]将蚀刻与热处理相结合在黄铜表面制备超疏水表面，通过硬脂酸的简单改性，微纳结构黄铜表面的水接触角达到153.6°，具有良好且持久的耐腐蚀性。Zhang等[17]用一步电沉积方法使铝基板具有超疏水性,使其Icorr提高了两个数量级，水接触角达到167.4°。Sun等[18]使用硬脂酸对具有天然微/纳复合结构的锌铝涂层进行修饰，锌铝涂层表面的硬脂酸分子层阻碍了腐蚀产物的脱落与溶解，抑制了材料的腐蚀。本文借鉴天然贻贝结构，将多巴胺的自聚合反应与合适的低表面能物质ODA、PFDT结合，在超级铁素体不锈钢B44660上制备超疏水表面，研究其疏水机理以及疏水行为对超级铁素体不锈钢腐蚀行为的影响。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验用材料为B44660超级铁素体不锈钢(SFSS-B44660)，成分列于表1，主要实验试剂列于表2，其中十八胺(ODA)和1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol(PFDT)为两种低表面能修饰物质。实验所用试剂均为分析纯。

表1   SFSS的化学成分组成

表2   主要实验试剂

 

1.2 样品的制备

将B44660(10 mm×10 mm×1 mm)的样品分别用360#，800#，1500#和2500#的水砂纸逐级打磨，然后测量每组的平均粗糙度(表3)。用丙酮、乙醇、去离子水对试样进行超声清洗，然后放入85℃烘干箱，烘干后备用。

表3   修饰前B44660试样的平均粗糙度

 

如图1所示，将试样浸入浓度为0.1 mol/L、体积为0.1 L的多巴胺(DA)反应溶液中，分别在30℃，40℃，50℃和60℃反应4 h，然后用乙醇和去离子水清洗。干燥后用接触角测量仪测试每个试样的表面的水接触角。

图1   SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的制备过程示意图

选用十八胺(ODA)和1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol(PFDT)两种试剂对已生成聚多巴胺薄膜的试样进行二次反应，然后用这两种低表面能物质对SFSS/PDA进行二次反应修饰，最后用乙醇和去离子水清洗，干燥后得到SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA。

1.3 物理性能

测量表面薄膜的水静态接触角使其表面状态达到超疏水状态，然后用扫面电镜和能谱仪等手段观察基底表面的微观形貌、测量薄膜的状态。选取试样的中心点和同中心边长为5 mm的正方形顶点为5个测试点，观察表面形貌并检测表面元素成分。

将SFSS-B44660试样放置在自制设备内，用加湿器模拟大气潮湿环境进行水雾凝聚实验。同时，用体式显微镜观察表面水滴凝聚的时间和大小。

选取附着生物种类十分丰富的唐岛湾海域(山东青岛)，对研究对象进行为期30 d的浅海挂板实验。实验周期结束后，用荧光显微镜观察清洗后的试样表面微生物富附着污损状态，判断材料表面超疏水结构对其抗海洋生物附着污损性能的影响。

1.4 耐蚀性能

将若干修饰后的SFSS-B44660试样放入3.5%NaCl水溶液中，分别进行极化曲线和阻抗谱的测试。采用三电极测试系统，工作电极为修饰后的B44660超级铁素体不锈钢试样，辅助电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极。

将若干修饰后的SFSS-B44660试样在3.5%NaCl水溶液中浸泡30 d，浸泡周期结束后去除试样表面腐蚀产物，用扫描电子显微镜(SEM)观察各试样表面的微观形貌。

2 实验结果

2.1 试样的微观形貌和化学成分

图2给出了SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA试样表面宏观样貌。从图2可以观察到，SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA表面的颜色已经发生了明显的变化。超铁B44660的表面颜色和正常不锈钢颜色无异，为光亮钢银色，SFSS/PDA表面生成聚多巴胺薄膜后为金黄色。

图2   SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT表面的宏观形貌

用扫描电子显微镜(SEM和EDS)观察SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT两种试样的表面形态和相应的元素分布，结果如图3所示。从图3a和c可见，SFSS/PDA/ODA表面超疏水薄膜的形状为点斑分散状，而SFSS/PDA/PFDT表面超疏水薄膜呈现长条晶体聚集状，比SFSS/PDA/ODA更加均匀致密[19-22]。

图3   SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT的SEM和EDS分析

图3b表明，SFSS/PDA/ODA的化学成分，主要有Fe，N和S，O等元素。N元素的存在表明超铁B44660表面已经被PDA和ODA复合薄膜覆盖，O元素来源于金属表面氧化膜。图3d表明，SFSS/PDA/PFDT的化学成分主要有N，S和F等元素，F和S元素的存在表明超铁B44660表面被PDA和PFDT复合薄膜覆盖。用扫描电子显微镜(SEM)和EDS观察SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的表面形态和相应的元素分布，表明超铁B44660表面稳定存在着两种超疏水膜结构。

2.2 疏水性

分别用十八胺(ODA)修饰B1-B4组不同粗糙度下的超铁B44660试样，用接触角测量仪测量得到的SFSS/PDA/ODA和经过1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol(PFDT)修饰后的SFSS/PDA/PFDT的平均水接触角，结果如图4所示。

图4   B1-B4组不同粗糙度SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT的平均水接触角

随着粗糙度的减小SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的平均水接触角(WCA)增大，且B4组的SFSS/PDA/PFDT的水接触角达到了153°，达到超疏水状态，而B1-B3组下的SFSS/PDA/PFDT和B1-B4组的SFSS/PDA/ODA的水接触角均没有达到150°，即未达到超疏水状态，表面为疏水结构。这初步证明，在SFSS-B44660表面超疏水结构的制备过程中1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecanethiol(PFDT)这一低表面能物质相对于十八胺(ODA)的优异性[23~25]。

2.3 水雾凝聚辅助实验

用体式显微镜观察超铁B44660不同时间下的表面水雾凝聚状态，结果如图5所示。图5a, b, c分别给出了修饰前超铁B44660在相同倍数下10 s，1 min和2 min的表面水雾凝聚状态。可以看出，表面的水雾在2 min内逐渐凝聚变为水珠。图5d, e, f分别给出了SFSS/PDA/PFDT在相同倍数下10 s，2 min和3 min表面的水雾凝聚状态。可以看出，图5d中的试样表面并没有出现明显的小水珠，图5e表面出现了小水珠的聚集。

图5   修饰前不同时间段SFSS-B44660 (a, b, c)和SFSS/PDA/PFDT(d, e, f)表面在体式显微镜下的水雾凝聚状态

将在不同时间内修饰前超铁B44660和SFSS/PDA/PFDT试样表面的水雾凝聚状态比较，可知修饰前超铁B44660试样表面为亲水性，水雾快速凝聚成较大水珠，而表面为超疏水状态的SFSS/PDA/PFDT试样在2 min内并无水雾凝聚，整体水雾凝聚缓慢。因此，修饰后具有超疏水结构的超铁B44660表面不易聚集水分子，从而延缓腐蚀的发生，使耐腐蚀性能提高。

2.4 抗海洋生物的附着污损性能

挂板实验结束后，用荧光显微镜观察试样表面微生物的附着情况，结果如图6所示。由图6a可见，修饰前超铁B44660试样表面大部分位置有微生物藻类富集，因为亲水性表面密集的水分子为微生物和藻类的成长提供生存环境；而SFSS/PDA/PFDT超疏水结构的表面上附着微生物藻类极少，因为超疏水表面微纳米结构上“空气谷”的隔离作用使水分子不易粘附在其表面，不能为微生物藻类提供生存环境。

图6   修饰前的超铁B44660和SFSS/PDA/PFDT在荧光显微镜下微生物附着图

2.5 耐腐蚀性

2.5.1 极化曲线

将修饰前超铁B44660与修饰后的SFSS/PDA/ODA 和SFSS/PDA/PFDT试样放入3.5%NaCl水溶液中，测试其极化曲线，结果如图7所示。

图7   修饰前SFSS B44660，SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线

可以看出，修饰前超铁B44660和修饰后的SFSS/PDA/PFDT、SFSS/PDA/ODA的阳极曲线和阴极曲线变化趋势一致，Tafel斜率没有明显的变化。 SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的腐蚀电位相对于修饰前超铁B44660的腐蚀电位正向移动，表明试样发生腐蚀的倾向减弱。因此，SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的超疏水结构减缓了超铁B44660在3.5%NaCl水溶液中的腐蚀，使其耐蚀性提高[25,26]。

使用C-View软件将修饰前超铁B44660和修饰后的SFSS/PDA/PFDT、SFSS/PDA/ODA在3.5%NaCl水溶液中的极化曲线拟合，得到的电化学参数列于表4[28,29]。修饰前的超铁B44660，SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA的阳极Tafel斜率变化不明显，修饰后阴极Tafel斜率SFSS/PDA/PFDT变小，两者的自腐蚀电流密度I0与腐蚀速率均减小，SFSS/PDA/PFDT减小变化尤为明显。SFSS/PDA/PFDT在3.5%NaCl水溶液中的自腐蚀电流密度是修饰前超铁B44660的0.13倍，腐蚀速率是修饰前超铁B44660的0.08倍，SFSS/PDA/ODA的电化学参数相对于修饰前超铁B44660的变化不如SFSS/PDA/PFDT明显。综合分析结果表明，相比于修饰前超铁B44660和修饰后的SFSS/PDA/ODA，修饰后的SFSS/PDA/PFDT耐腐蚀性能更高。

表4   修饰前超铁B44660和修饰后的SFSS/PDA/ODA、SFSS/PDA/PFDT在3.5%NaCl水溶液中的电化学拟合参数

 

2.5.2 电化学阻抗谱

将修饰前的超铁B44660、修饰后的SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA试样浸入3.5%NaCl溶液中，测试其电化学交流阻抗谱(EIS)，结果如图8所示。根据图8b，c中的Bode图分析修饰前超铁B44660、SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA高低频峰值和时间常数，得到相似的等效电路，如图9所示。

图8   修饰前超铁B44660和修饰后SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT浸泡在3.5%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱图

图9   等效电路图：(a)修饰前超铁B44660; (b) SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA

图8a Nyquist图表明，SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA只有一个压扁状态的容抗弧，因为两个容抗弧的时间常数接近和产生了弥散效应[27,30]。SFSS/PDA/PFDT容抗弧的半径最大，初步证明其优异的耐腐蚀性能。

使用Z-View软件拟合修饰前超铁B44660，SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA在3.5%NaCl水溶液中的阻抗谱，得到腐蚀过程中电化学参数，如表5所示。

表5   修饰前超铁B44660，SFSS/PDA/ODA 和SFSS/PDA/PFDT浸泡在3.5%NaCl水溶液中的阻抗谱拟合参数

 

SFSS/PDA/PFDT的溶液电阻Rs最大，约为未处理的超铁B44660的5倍，其次是SFSS/PDA/ODA。从电荷转移电阻Rp的大小可以看出，SFSS/PDA/PFDT的腐蚀速率约为修饰前超铁B44660的0.32倍，SFSS/PDA/ODA的0.79倍。这表明，SFSS/PDA/PFDT相对于修饰前超铁B44660和修饰后的SFSS/PDA/ODA具有更高的耐腐蚀性能。

2.6 浸泡实验

用扫描电子显微镜观察修饰前超铁B44660试样和SFSS/PDA/PFDT表面前后的微观形貌变化，结果如图10所示。

图10   普通浸泡实验前后试样表面的微观形貌

图10a, b清晰地显示，浸泡后超铁B44660的微观表面出现了明显的腐蚀坑，腐蚀行为最为严重。而由图10c、d可以看出，修饰后的超铁B44660浸泡后SFSS/PDA/PFDT表面基本没有腐蚀坑，微观形貌没有明显的变化。

对比电化学实验和辅助实验的结果，都表明在腐蚀溶液中，SFSS/PDA/ODA和SFSS/PDA/PFDT膜能抑制腐蚀反应，从而保护超铁不锈钢不受腐蚀溶液侵蚀，SFSS/PDA/PFDT膜的保护效果最好。

2.7 腐蚀机理分析

超级铁素体不锈钢B44660在NaCl溶液中的亲水表面与溶液完全接触，使金属腐蚀，如图11a所示。与SFSS相比，SFSS/PDA/PFDT超疏水表面由包裹PFDT(低表面能)分子的微/纳米颗粒组成，如图11b所示的“糯米状”突起所示。这种颗粒能在空隙中捕获空气，形成“空气谷”。“空气谷”能阻碍腐蚀性介质与SFSS表面的接触。因此，SFSS/PDA/PFDT超疏水膜可提高锌的耐蚀性。

图11   SFSS涂层腐蚀机理示意图

3 结论

(1) 将多巴胺的自发聚合反应与低表面能物质ODA、PFDT结合，可在超级铁素体不锈钢表面制备SFSS/PDA/PFDT和SFSS/PDA/ODA两种具有疏水性和耐蚀性的薄膜结构，前者的疏水性和耐蚀性优于后者。

(2) 在腐蚀介质中超疏水试样表面形成一层“微纳米结构空气谷”，能阻碍强腐蚀性氯离子在溶液和固体界面间的扩散和迁移界面电化学反应腐蚀产物的脱落与溶解。与基体相比，改性后的试样阻抗提高了5个数量级，具有良好的耐蚀性。

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